早在20世纪70年代,锑及锑化物就被美国国家环保局列入优先控制污染物^{[1, 2]}。大量的锑及其化合物进入到各种环境介质中,对环境的污染和人体健康的危害逐渐开始显现,并且越来越为人们所重视^[3]。锑已经被证实对人体及其他生物体具有毒性及致癌性,并导致肝、皮肤、呼吸系统和心血管系统方面的疾病^[4]。作为产锑大国,我国很多地区由于锑矿开采受到严重污染,He等在湖南锡矿山锑矿区调查发现,矿区周边土壤中锑的浓度高达1565 mg·kg^-1;污染大气的沉降、污水的排放等也是造成土壤锑污染的可能原因。据研究,全球估计每年有(4.7~47)×10⁶ kg的锑随污水输入土壤;由于汽油燃烧和锑在轮胎和制动衬面中的广泛应用,公路附近的土壤中锑含量也有一定程度的增加^{[5, 6, 7]};锑及其化合物在现代生产中有诸多用途,如生产陶瓷、玻璃、电池油漆、烟火材料及阻燃剂。因此,锑的污染已经不局限于锑矿分布区,对于土壤中锑污染的研究刻不容缓。

国内外对锑在环境中的化学行为和生物有效性开展了一些研究^[8],自然界中的锑多以Sb₂S₃和Sb₂O₃的形式存在或被利用,在地表环境和生物介质中锑不断被氧化,主要以三价和五价的形式存在,与氧化还原状态关系十分密切,而且锑的三价化合物毒性远大于锑的五价化合物。进入土壤系统的锑处于吸附和解吸的动态平衡中,这种平衡控制着其在土壤中的浓度、活性、生物有效性或毒性,在土壤系统中的迁移和在食物链中的传递。土壤的类型、组分和性质以及锑本身的化学性质与土壤中锑的吸附解吸动态有密切的关系,并直接影响到土壤中锑的环境风险。对于这些被锑污染的土壤,是否能通过解吸或其他过程导致锑大量释放,进而带来生态和健康风险,是一个有待于调查清楚的现实问题。虽然土壤对锑的吸附行为已有报道,但缺乏对不同类型土壤吸附和解吸动力学过程的研究。本文研究锑在东北黑土、安徽红壤和山西褐土三种不同性质土壤中的解吸行为,对预测金属锑的环境效应、寻求有效控制土壤中锑的环境行为的对策措施具有重要意义。 1 材料与方法 1.1 供试土壤

供试土壤为东北黑土、安徽红壤和山西褐土,样品分别采自吉林省吉林市昌邑区松花江畔、安徽省桐城市嬉子湖镇珠塘村、山西农业大学西校门外的农田土壤。根据中国土壤系统分类名称^[9],供试土壤性质各异:黑土为温带半湿润草甸草原土,具深厚腐殖层的无石灰性黑色土壤,粘土矿物组成以伊利石、蒙脱石为主,含有少量的绿泥石、赤铁矿和褐铁矿;红壤具有富铁铝化的特点,铁铝氧化物明显积聚,粘土矿物以高岭石为主,其次是赤铁矿,少量的蛭石、水云母,属酸性土壤;褐土具有粘化与钙质淋移淀积的土壤,粘土矿物以水花云母和蛭石为主,蒙脱石次之,少量的高岭石出现,由于粘粒的积聚,碳酸钙含量也高,土壤多为碱性。采样深度均为0~20 cm。土样风干后过2 mm筛,称取一定数量的风干土壤进行基本性状的测定^[10],采用玻璃电极法测定土壤的pH (水土比为1:1),采用K₂Cr₂O₇氧化法测定有机质,采用NH₄OAc法测定阳离子交换量(CEC),铁、铝的测定采用电感耦合等离子体发射光谱法,土壤中锑采用(1+1)王水消解-原子荧光法测定,并采用分析土壤标准样品GSS-8的方法进行质量控制,标样测定结果为0.90~0.96 mg·kg^-1,均在保证值(1.0±0.2) mg·kg^-1范围内,且标准偏差符合要求,因此环境样品Sb的测定结果准确可靠。供试土壤理化性质如表 1。

表 1 供试土壤的基本理化性质 Table 1 Basic physical and chemical properties of soils tested

表选项

土壤解吸实验采用一次平衡法。分别称取过20目的风干土(W)1.00 g于塑料离心管中,加入20 mL的含支持电解质为0.01 mol·L^-1 CaCl₂的酒石酸锑钾(KSbOC₄H₄O₆)溶液(Sb初始浓度C₀分别为1、2、5、10、25、50、100 mg·L^-1),溶液pH事先用NaOH或HCl调节至6.0,搅拌,恒温25℃振荡24 h后,4000 r·min^-1离心10 min,取出上清液用0.45 μm滤膜过滤,采用原子荧光光度法测定平衡液中Sb的浓度C₁。每个浓度处理有3个重复,由式(1)计算Sb在土壤中的吸附量G(mg·kg^-1):

称量离心管残留样品(离心管在试验前均已称量),计算残留液质量后,于离心后残留的土样中加入20 mL 0.01 mol·L^-1的CaCl₂溶液,搅拌,分别于恒温25℃下振荡30 min后迅速取出,4000 r·min^-1离心10 min,用0.45 μm滤膜过滤离心管中的上清液。以上试验均重复3次,用原子荧光光度法测定解吸液中Sb的浓度(C₂),根据吸附平衡后残留液的质量进行体积校正和扣除土壤水中残留的Sb,计算不同振荡时间、不同土壤中的解吸量S (mg·kg^-1)。 1.3 解吸动力学实验

称取过20目的风干土(W)1.00 g于塑料离心管中,加入20 mL的含支持电解质为0.01 mol·L^-1 CaCl₂的酒石酸锑钾(KSbOC₄H₄O₆)溶液(Sb初始浓度C₀分别为1、10、100 mg·L^-1),采用上述步骤进行吸附-解吸反应,观察解吸量随时间的变化。在解吸过程中,解吸液(0.01 mol·L^-1的CaCl₂)加入以后,分别于恒温25℃下振荡1、2、5、10、15、30、45、60 min后迅速取出,4000 r·min^-1离心10 min,用0.45 μm滤膜过滤离心管中的上清液。以上试验均重复3次,用原子荧光光度法测定解吸液中Sb的浓度,计算不同初始浓度和不同解吸时间内3种土壤中的解吸量S(mg·kg^-1)。

Sb在土壤中的解吸动力学数据用Elovich动力学方程(S=a+blnt)以及双常数方程(lnS=a+blnt)拟合,式中S为任意时刻的解吸量,t为时间,a、b为模型参数^[13]。模型优劣常用相关系数(R²)和标准误差(SE)判别,R²越大、SE越小,则模型越优。 2 结果与分析 2.1 土壤中Sb的吸附-解吸特性

3种土壤对Sb的吸附规律可用数学模型进行拟合(表 2),黑土与褐土的吸附量与平衡浓度的关系可以用Freundlich方程进行描述,而红壤能用Langmuir方程进行描述。3种土壤Sb吸附量均随平衡液中Sb浓度的增加而增加,在相同平衡浓度下,红壤对Sb的吸附量最高,黑土次之,褐土最低。不同土壤吸附Sb后的解吸情况见图 1。添加低浓度Sb时,吸附态Sb发生解吸较少,随着Sb添加浓度的增加,吸附态Sb的解吸量随吸附量的增加而增加,3种土壤对Sb的解吸量均呈直线上升趋势,其中红壤的解吸量最高,其次是褐土,而黑土的解吸量则相对较低。将3种土壤中Sb的解吸量与吸附量进行拟合(图 2),结果显示,两者之间呈显著或极显著线性正相关,黑土、红壤、褐土中Sb相关系数(R²)分别为0.969 4**、0.991 3**、0.993 5**。吸附后的解吸量与吸附量呈对应关系,解吸量明显小于吸附量,说明Sb在土壤中的吸附是不可逆的。Sb在3种土壤中的解吸率随着吸附量的增加而呈上升趋势,黑土的解吸率较小,解吸率在6.9%~17.1%,红壤居中,其解吸率达到8.0%~20.6%,褐土的解吸量相对较高,解吸率达到9.3%~26.3%。虽然解吸率在增加,但解吸率最终仅为30%以下,说明Sb在3种土壤中结合得比较稳定,迁移性较弱,当达到吸附-解吸平衡后,仍有大部分Sb留在土壤中。因此可以说锑在3种土壤中的吸附主要是铁铝氧化物和有机质为载体的专性吸附,从而决定了其在土壤中的解吸率很低。

表 2 3种土壤对锑的吸附等温线拟合 Table 2 Fitting parameters and adsorption equations for antimony in three soils

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图 1 不同土壤吸附Sb后的解吸等温线 Figure 1 Desorption isotherms of adsorbed Sb on different soils

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图 2 Sb在不同土壤中的解吸量与吸附量之间的关系及模拟曲线 Figure 2 Relationship and fitting curves between desorbed and adsorbed Sb in three different soils

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学选取Sb浓度为1、10、100 mg·L^-1的处理组来研究Sb在土壤中的解吸过程,如图 3。可以看出,Sb在3种土壤中的解吸是一个动态变化的过程,这个解吸过程可以分为两个阶段:在实验开始的前30 min可以看作解吸的快速反应阶段,一般对应的是静电吸附态的Sb的解吸,此阶段3种土壤中吸附态Sb的解吸量超过最大解吸量的95%;30 min以后是一慢速反应阶段,解吸反应逐渐减慢并达到平衡,且3种土壤在不同的处理浓度下解吸过程基本一致,在解吸开始15 min分钟内解吸量增加明显,至30 min后基本稳定。

图 3 A、B、C分别为Sb(1、10、100 mg·L-1)在土壤中解吸量的动态变化 Figure 3 Kinetics of Sb desorption in soils at1,10 and 100 mg Sb·L-1

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Sb在土壤中的解吸动态过程可以通过动力学方程进行拟合,常用于土壤及土壤矿物中的各种离子的吸附、解吸的动力学方程有Elovich动力学方程(S=a+blnt)以及双常数方程(lnS=a+blnt),将3种土壤在1、10、100 mg·L^-1处理浓度下,Sb在不同时间的解吸量与以上两种动力学模型进行拟合,结果见表 3。可以看出:无论是低浓度还是高浓度Elovich方程与双常数方程都适合Sb在3种土壤中的解吸动力学过程。对比Elovich方程与双常数方程对黑土和红壤的拟合结果,虽然双常数方程拟合的R²值较大,但其标准误差(SE)相对Elovich方程也更大。因此,黑土与红壤Sb解吸的动力学最优模型是Elovich方程,褐土Sb解吸动力学过程与两种模型的拟合程度都非常高,相比之下褐土拟合的最优模型是双常数方程。尽管运用经验公式拟合的结果并不能直接证明动力学机制,但模拟结果还是在一定程度上说明锑在土壤表面的吸附解吸是不同过程共同作用的结果。解吸过程可以用Elovich方程或双常数方程来描述,说明在吸附强度相对较弱的点位上,可能主要以扩散过程控制的动力学过程为主。

表 3 25 ℃下土壤解吸Sb的动力学方程及参数 Table 3 Parameters for kinetic equations for Sb desorption from soils at 25℃

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随着解吸反应时间的延长,Sb在土壤中解吸反应的速率也在不断变化,解吸速率V与解吸量S以及解吸时间t之间存在一定的关系。将与Sb在土壤中解吸过程拟合的Elovich方程进行求导,并对两边同时取对数,可以得到土壤中解吸速率随时间变化的方程^[16]。

式中b为常数。由Elovich方程拟合的结果,在Sb处理浓度为1、10、100 mg·L^-1时,Sb在3种土壤中解吸速率的自然对数lnV对解吸时间的自然对数lnt的关系可以推导出9个线性方程(表 4)。从表 4可以看出,随着解吸反应时间的延长,解吸速率逐渐降低。在同一浓度下,Sb在黑土中解吸的初始速率要略低于红壤与褐土,符合吸附态Sb在黑土中较红壤与褐土难解吸的总体趋势;同时,随着Sb初始浓度的增加,土壤对Sb的解吸速率也随之增加。

表 4 3种土壤中Sb解吸速率的自然对数与时间自然对数的线性方程 Table 4 Linear equations between logarithms of time and desorbed Sb in three soils

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Sb在3种土壤中解吸速率和解吸量之间的关系可以通过图 4来描述,从图 4A、图B、图C可以清晰地看出3种土壤中Sb的解吸速率(lnV)与解吸量(lnS)的关系。随着解吸量的增加,Sb在3种土壤中的解吸速率在不断降低。从图中每条直线的斜率可以看出,当Sb浓度为1、10 mg·L^-1时,Sb在红壤中下降速率要缓于黑土和褐土,Sb解吸速率下降趋势的差别明显;当Sb浓度为100 mg·L^-1时,3种土壤中Sb解吸速率下降趋势的差别并不明显。这可能是由于浓度低时土壤中Sb的吸附以专性吸附为主,主要与土壤表面高吸附位点结合^[17],故此时的吸附态Sb不易被中性电解质溶液解吸下来。随着浓度的增加,吸附量的增加,土壤对Sb的吸附势减弱,被土壤吸附的稳定性降低,非专性吸附量逐渐增加,因而土壤Sb的释放能力随之增加,但其解吸速率下降趋势的差别并不明显^{[18, 19]}。

图 4 Sb解吸速率的自然对数lnV与时间的自然对数(lnt)和解吸量的自然对数(lnS)的关系 Figure 4 Relationship between logarithms of desorption rate (lnV),and time (lnt) and desorbed Sb (lnS)

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锑在水溶液中多以水合离子存在,氧化条件下主要以Sb (OH)^-₆形式存在,还原条件下多以Sb(OH)₃、Sb(OH)⁺₂、Sb(OH)^-₄形式存在。Takaoka M等^[20]研究了冶炼厂附近受污染的土壤样品,发现从冶炼厂释放出的锑和三氧化二锑进入土壤后转变成了Sb (Ⅴ)化合物,Ettler等^[21]用不同提取剂提取森林土壤和耕种土壤中锑,试验结果显示用DTPA提取含高有机质的酸性森林土壤所得的提取物中Sb (Ⅲ)占到总锑的34%外,其他提取物中均以Sb (Ⅴ)为主。因此可以推断本实验中加入的酒石酸锑钾在实验过程中化学形态和价态均发生了改变,是以多种形态存在的。本试验采用的3种土壤的粘粒含量、铁铝氧化物、有机质、CEC、pH均各不相同,土壤对锑的吸附-解吸强度与速率受土壤性质的控制。造成吸附-解吸强度、解吸率不同的原因主要是土壤pH、有机质、铁锰铝氧化物含量和黏土矿物的影响^{[22, 23, 24]},且土壤pH直接控制着重金属的水解、离子半径的形成及土壤表面电荷的性质,因而在重金属吸附解吸过程中可能起着关键作用^[22]。褐土pH明显高于黑土和红壤,在高pH条件下,土壤表面电负性增强,对Sb(OH)^-₄、Sb(OH)^-₆有排斥力,不利于吸附。锑主要与铁铝氧化物相结合,在有机质含量高的土壤中,锑也容易与土壤有机胶体相结合^{[23, 24, 25, 26, 27, 28]},Sb(OH)₃和酒石酸锑钾等三价锑化合物容易被MnOOH、Al(OH)₃、FeOOH吸附,也容易被胡敏酸吸附^[27],铁化合物可以与锑通过专性吸附结合形成稳定的配合物,较难被解吸下来^[29]。本研究中,红壤与黑土的铁铝氧化物及粘粒含量较高,使得其对锑的吸附量较褐土高。但在矿物组成方面,红壤含有较多的高岭石,它们主要靠边面断键处形成的正电荷通过静电吸附结合重金属,这种作用力相对较弱,受环境条件影响较大,因此较容易解吸;褐土的阳离子交换量高,铁铝氧化物含量低,通过静电吸引而吸附的比例较大,使得其对Sb解吸率最高;黑土有机质与铁锰氧化物含量较高使得Sb在黑土中的解吸量及解吸率低于红壤和褐土。有机质和金属(Fe、Al)氧化物胶体对Sb的专性吸附导致了吸附的不可逆性。总之,土壤对锑的吸附-解吸是土壤各组分间相互作用的结果。另外,土壤吸附锑后的解吸作用也受解吸剂种类与浓度的影响,解吸剂与解吸浓度的影响需要进一步深入研究。

解吸量和吸附量之间的关系可以反映固定于土壤中的Sb再释放进入土壤溶液中被活化能力的大小。本研究中,3种土壤对Sb的吸附量均随平衡液中Sb浓度的增加而增加,在相同平衡浓度下,红壤对Sb的吸附量最高,黑土次之,褐土最低。Sb在3种土壤中解吸量与解吸率随着吸附量的增加而呈上升趋势,土壤吸附的Sb并不能完全被解吸,土壤能固定外源金属离子,而固定外源金属离子的多少可以反映土壤对金属离子的固定能力。低浓度时解吸量和解吸率低,此时土壤可以有效地降低Sb在土壤中的迁移;随着浓度的增加,解吸量与解吸率逐渐增加,环境风险增加。土壤吸附重金属离子的解吸性对生态环境具有重要影响,重金属离子在土壤上的解吸量多少,直接影响土壤溶液及作物吸收重金属离子的多少。研究结果表明,Sb在3种土壤中的解吸量大小为黑土＜褐土＜红壤,在某种程度上也反映了Sb进入土壤后环境风险的大小。

Elovich方程在目前土壤化学动力学研究方面应用较多,主要用于描述重金属离子的吸附和解吸过程,Sb在3种土壤上解吸的动力学模型都符合Elovich方程。有研究表明,如果解吸过程的数据与Elovich方程具有较好的拟合性,即具有较高的拟合相关系数R值,则说明解吸过程为一非均相扩散过程^[14]。在本实验中,Sb在3种土壤中的解吸过程与Elovich方程拟合的R值较高,且模型的拟合程度也很高,说明污染土壤中Sb的解吸过程不是一个单纯的过程,而是不同过程共同作用的结果。同一动力学模型对不同的土壤类型、不同处理浓度的拟合性不同,模型中黑土SE的变化范围为0.070~22.294,红壤为0.064~28.395,褐土为0.047~29.21,差异很大。另外拟合方程的斜率(b)值可以反映出解吸反应的速度,表中黑土拟合曲线的b值均小于红壤与褐土,因而黑土对Sb的解吸速率低于红壤和褐土。 4 结论

(1)3种土壤中红壤中吸附态Sb的解吸量较其他土壤高,褐土其次,黑土的解吸量较少;而解吸率则表现出不同的规律,黑土的解吸率最低,Sb在红壤中的解吸率居中,褐土的解吸率最高。Sb在3种土壤中的解吸率随着吸附量的增加而呈上升趋势,但解吸率最终也在30%以下,说明Sb在3种土壤中的吸附是不可逆的,主要是专性吸附。

(2)Sb在3种土壤中的解吸是一个动态变化的过程,这个解吸过程可以分为两个阶段。在实验开始的前30 min可以看作解吸的快速反应阶段,一般对应的是静电吸附态的Sb的解吸,此阶段3种土壤中吸附态Sb的解吸量超过最大解吸量的95%。30 min以后是一慢速反应阶段,解吸反应逐渐减慢并达到平衡,且3种土壤的解吸过程基本一致。

(3)从Sb在3种土壤中解吸的过程对不同试验模型的拟合性比较中得出:黑土和红壤的最优模型是Elovich方程,褐土的最优模型是双常数方程,但也可用Elovich方程表示。污染土壤Sb的解吸过程为一非均相扩散过程。

(4)3种土壤吸附态Sb的解吸速率随土壤Sb初始浓度的增加而增加,随着解吸时间的延长和解吸量的增加而不断降低。在相同外源锑条件下,Sb在黑土中解吸的初始速率要略低于红壤与褐土,符合Sb在黑土中较红壤与褐土难解吸的总体趋势。