随着印染工业的发展，其生产过程中产生的染料废水所造成的环境影响也日益严重，染料废水量大、COD浓度高、色度深、毒性大、成分复杂，一直是废水处理领域的难题之一。常用的染料废水处理方法包括吸附法、生物处理法、化学氧化法、离子交换法、絮凝沉淀等^{[1, 2, 3, 4, 5]}，其中吸附法一直是包括印染废水在内的废水处理中应用最多的一种方法。常用的吸附剂种类很多，如活性炭、蒙脱土等对染料废水均有良好处理效果^{[6, 7]}。近年来开发成本更低、效益更高的吸附剂深受环境研究者关注^{[8, 9]}。

随着农业生产水平和农民生活水平的不断提高，燃烧供能、堆肥还田和畜禽饲料对农林废弃物的利用越来越少，因而农林废弃物越来越多。近几年农业秸秆大面积燃烧导致严重大气污染，合理利用农业废弃物生物质资源，不仅可以控制农业环境污染，而且有助于缓解我国资源短缺压力，促进农业的可持续发展^{[10, 11]}。用农林废弃物在完全或部分缺氧情况下热裂解制备的生物质炭，不仅拥有较好的吸附性能，而且具有较高的稳定性，因而具有很好的应用前景^{[12, 13, 14]}。相比于废水处理中广泛使用的吸附剂活性炭，生物质炭制备没有化学或物理活化步骤，无需关注活化成本以及活化废液处理问题，而且农林废弃物来源广泛、成本低廉。农林废弃物制备的生物质炭是否能部分替代活性炭?目前，稻壳稻草、花生壳、玉米芯、油菜秸秆和松针等农林废弃物用于制备生物质炭，对重金属等污染物有较好的吸附效果^{[15, 16]}。文献报道，利用洋麻和竹子等制备生物质炭吸附染料废水中的亚甲基蓝^{[17, 18]}，花生秸秆和稻壳生物质炭吸附染料废水中的亚甲基紫^[19]，均表现出较好的吸附性能。Ahmad等^[13]和Mohan等^[14]分别综述各种生物质炭吸附重金属、农药、染料等无机和有机污染物研究进展，表明生物质炭对阴离子型染料及阳离子型染料吸附绩效的比较研究较为薄弱。开展农林废弃物生物质炭对染料吸附特征的研究将有助于促进农林废弃物资源化利用。

本文选用三种来源广泛的农林废弃物山核桃木、苔藓、松针作为原料，热裂解制备成生物质炭，比较其对染料业使用较为广泛的阴离子型染料刚果红及阳离子型染料亚甲基蓝的吸附效果。旨在比较基于农林废弃物的生物质炭吸附剂吸附阴离子型染料和阳离子型染料差异，拓展农林废弃物生物质资源化应用领域。 1 材料与方法 1.1 实验材料

实验所用生物质炭原料为山核桃木、苔藓和松针。原料清洗后自然晾干，粉碎，在恒温干燥箱中75 ℃烘干。置于马弗炉中无氧条件下灼烧至600 ℃保持2 h，取出后用自来水、蒸馏水充分洗涤，烘干后于密封袋中保存。所制备的三种生物质炭粒径主要分布在0.15~0.25 mm范围内。山核桃木、苔藓和松针生物质炭的比表面积分别为148、226、167 m²·g^-1。

染料为亚甲基蓝（分析纯，Sigma-Aldrich，简称MB），刚果红（分析纯，天津市化学试剂研究所，简称CR），染料以超纯水配置为2000 mg·L^-1储备液，实验时再按所需浓度稀释。 1.2 吸附试验方法

本文吸附试验主要包括pH效应试验、初始浓度效应试验和吸附时间效应试验。具体操作步骤：称取0.025 g三种生物质炭分别置于50 mL离心管中，然后向各离心管中加入设定浓度、pH值的25 mL MB、CR溶液，室温振荡到实验设定时间后取下并离心，取上清液过0.45 μm滤膜，保存待测。溶液pH用0.05 mol·L^-1HCl/NaOH溶液调节，吸附前后溶液中MB、 CR浓度用紫外-可见光谱测定（MB测定波长663 nm，CR测定波长499 nm）。在pH效应试验中，MB和CR溶液pH范围分别设定为3~11和4~11，MB、 CR浓度均设定为25 mg·L^-1，振荡时间设定为24 h。在初始浓度效应试验（等温吸附）中，MB、 CR浓度分别设定为5、25、50、75、100、150 mg·L^-1，溶液pH设定为7，振荡时间设定为24 h。在吸附时间效应试验（吸附动力学）中，振荡时间设定为5、15、30、45、60、120、240、360、480、720、1440 min，MB、 CR浓度分别设定为25、50 mg·L^-1，溶液pH设定为7。

通过初始和吸附后溶液中的染料浓度差值计算吸附剂对染料的吸附量。每个处理重复3次，文中数值为3次平均值。 2 结果与讨论 2.1 溶液pH对生物质炭吸附MB、CR的影响

溶液初始pH对吸附过程有着重要影响，主要由于溶液pH不仅决定着溶液中吸附质质子化电荷状态，同时影响吸附剂表面质子化电荷状态。由图 1可见，溶液pH对三种生物质炭吸附MB、 CR的吸附量影响变化趋势相似。pH3~4时苔藓和松针基生物质炭对MB的吸附量显著增加，吸附量分别由1.61、1.51 mg·g^-1增至3.54、2.95 mg·g^-1，吸附量增加2倍左右；pH4~10范围内苔藓和松针基生物质炭对MB吸附量基本保持稳定，山核桃炭在pH3~6时吸附量一直保持缓慢增加，在pH6~10范围内保持稳定。当pH由10增加至11，三种生物质炭的MB吸附量均急剧上升。对CR的吸附而言，pH值在4~11范围内，三种生物质炭吸附量均持续减少，其中在pH4~6和10~11范围内，CR吸附量减少较为明显。

图 1 初始 pH 对生物质炭吸附 MB、 CR 的影响 Figure 1 Effect of initial pH on adsorption of MB and CR on three biochars

图选项

MB在水溶液中以阳离子形式存在，在pH较低时，溶液中存在较多的H⁺，与MB阳离子竞争生物质炭表面的吸附点位，随着pH增加，OH^-增加，生物质炭的静电引力增加，从而吸附量增加。CR在pH<5.2时会质子化，因此pH越低，与生物质炭之间的静电引力越大，生物质炭对其吸附量越大，而pH>5.2时，CR则以阴离子形式存在，随着pH的增加，与生物质炭表面的负电荷静电斥力增大，使得吸附量保持下降，两种染料在pH =11处出现明显的上升及下降。为了解释其原因，测试了本实验所制备的山核桃炭、苔藓炭和松针炭生物质炭的电荷零点pH分别为9.1、9.88和10.5。当pH<电荷零点pH时，生物质炭表面带正电荷；当pH>电荷零点pH时，生物质炭表面带负电荷。由于越过电荷零点pH后生物质炭带负电荷，对阳离子型染料MB正负电荷相互吸引吸附增强，而对阴离子型染料CR负电荷相互排斥吸附降低。吴艳等的研究中也有相似的结果^[20]。低pH有利于CR的吸附，而高pH有利于MB的吸附。 2.2 染料初始浓度对生物质炭吸附MB、CR的影响

由图 2看出，三种生物质炭对MB、CR的吸附量随着平衡浓度增加而增大。三种生物质炭对MB或CR的吸附量差异不大，可能是由于这三种生物质炭原料皆为植物，性质较为接近所致。图 2显示三种生物质炭对CR的吸附量皆明显高于MB。

图 2 初始浓度对生物质炭吸附 MB、 CR 的影响 Figure 2 Effects of initial concentrations of MB and CR on their adsorption on three biochars

图选项

用Langmuir方程（1）和Freundlich方程（2）对两种染料的吸附等温线进行拟合，Langmuir方程适用于单分子层吸附，Freundlich方程可用于不均匀表面的吸附，适用于高浓度吸附质吸附现象的描述。

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式中：C_e为吸附达到平衡时溶液的浓度，mg·L^-1；q_e为吸附达到平衡时吸附剂的吸附量，mg·g^-1；q_m为吸附剂的最大吸附量，mg·g^-1；K_L是与染料和生物质炭吸附相关的Langmuir等温常数，L·mg^-1；K_F是与结合能相关的Freundlich等温常数，L^1/n·mg^1-1/n·g^-1。

拟合结果见表 1，显示Langmuir方程和Freundlich方程均可较好地描述生物质炭对染料的等温吸附特征。对相关系数进行比较可见，Freundlich方程更为适合描述其吸附规律，其中1/n值均处于0.4~0.8之间，表明生物质炭对染料的吸附是非线性的，且较容易进行。单点吸附系数（K_d）用来定量比较三种吸附剂对MB和CR吸附的强弱，C_e=20 mg·L^-1及C_e=100 mg·L^-1时的单点吸附系数值（表 1）表明三种生物质炭更易于与CR结合。詹予忠等^[21]以锯末吸附刚果红,在pH=7.15、初始浓度为100 mg·L^-1时，最大吸附量5.07 mg·g^-1，Kavitha等^[22]以椰子壳炭吸附亚甲基蓝，最大吸附量为5.87 mg·g^-1，因而本实验所制备的三种生物质炭对亚甲基蓝和刚果红有较好的吸附效果。

表 1 生物质炭对 MB、 CR 吸附的 Langmuir 和Freundlich 方程拟合参数 Table 1 Isothemal parameters for adsorption of MB and CR on three biochars

表选项

图 3显示，三种生物炭对25 mg·L^-1 MB、CR的吸附在1 h之内快速增长，随后趋于缓慢且吸附基本稳定，经4 h已经处于平衡状态，其对50 mg·L^-1溶液的吸附同样是1 h内快速增长，缓慢增长的时间要长一些，因而达到平衡时间也要长一些，至多经6 h也都能达到吸附平衡状态。

图 3 反应时间对生物质炭吸附 MB、 CR 的影响及数据拟合 Figure 3 Effects of contact time on adsorption of MB and CR on three biocharsc

图选项

对数据以常用的伪一级动力学及伪二级动力学拟合，伪一级动力学一般适合用来描述吸附初始阶段，伪二级动力学则解释整个吸附过程的吸附行为。伪一级动力学方程（3）、二级动力学方程（4）可表示为：

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式中：q_e、q_t分别为平衡时和经t时间时吸附剂的吸附量，mg·g^-1；k₁为一级吸附速率常数，min^-1；k₂为二级吸附速率常数，g·mg^-1·min^-1。

由表 2可以看出，两种动力学模型均可以较好地与实验数据匹配，比较决定系数R²可见，生物质炭对染料的吸附过程更符合伪二级动力学模型，同时根据伪二级动力学方程所得到的q_e也与实验所得q_e接近，对比k₂值可以发现，对于同一物质的吸附，其初始浓度越高，吸附速率越慢。

表 2 生物质炭对 MB、 CR 吸附的吸附动力学方程拟合参数 Table 2 Kinetic parameters for pseudo first-order and second-order kinetic models for adsorption of MB and CR on three biochars

表选项

文献报道吸附过程通常分为三个阶段：外部液膜扩散、表面吸附和颗粒内部扩散^[23]。由于颗粒内部扩散一般非常迅速，外部液膜扩散或表面吸附将是吸附过程的限速步骤。t^0.5与q成直线关系且通过原点表示吸附质在吸附剂颗粒内扩散过程为吸附速率的唯一控制步骤^[23]，因而对三种生物质炭吸附不同浓度的MB、CR过程以分子内扩散模型进行拟合。

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图 4表示q_t对t^0.5作图。分子内扩散模型中直线通过原点，说明分子内扩散吸附速率决定了整个吸附过程的吸附速率^[23]。由图 4可以看出，三种生物质炭对两种浓度MB、CR的吸附过程在初始吸附阶段成直线关系且通过原点，意味着这两种染料初始吸附阶段在吸附剂颗粒内扩散过程为吸附速率的唯一控制步骤^{[23, 24]}。由图 4还可以看出，高浓度MB、CR的吸附过程分为三个阶段，显示吸附过程除了内扩散机制还可能包含其他吸附机理^[25]。

图 4 生物质炭吸附 MB、 CR 分子内扩散模型分析 Figure 4 Intra-particle diffusion analyses for adsorption of MB and CR on three biochars

图选项

（1）亚甲基蓝和刚果红染料在三种生物质炭上的吸附受pH的影响较为显著，亚甲基蓝在强碱性条件下吸附效果较好，刚果红则在酸性条件下吸附更为理想。

（2）酸性pH条件下生物质炭对刚果红的吸附效果优于对亚甲基蓝的吸附效果，对两种染料的吸附均能较好地符合Freundlich方程，但三种生物质炭对亚甲基蓝或刚果红的吸附量基本相似。

（3）生物质炭对高、低浓度染料溶液的吸附速率均较快，整个吸附过程符合伪二级动力学模型。对染料的吸附过程主要集中在前1 h，低浓度染料溶液的吸附能更快地达到平衡，稳定时间短，高浓度染料溶液染料向吸附剂内部孔隙扩散速度缓慢，持续时间较长，颗粒内扩散阶段的吸附速率对整个过程的吸附速率有重要影响。