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  农业环境科学学报  2015, Vol. 34 Issue (9): 1665-1673

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崔晓丹, 王玉军, 周东美
CUI Xiao-dan, WANG Yu-jun, ZHOU Dong-mei
水分管理对污染土壤中砷锑形态及有效性的影响
Influence of Wetting-Drying and Flooding Water Managements on Forms and Availability of Arsenic and Antimony in Polluted Soils
农业环境科学学报, 2015, 34(9): 1665-1673
Journal of Agro-Environment Science, 2015, 34(9): 1665-1673
http://dx.doi.org/10.11654/jaes.2015.09.006

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收稿日期:2015-04-08
水分管理对污染土壤中砷锑形态及有效性的影响
崔晓丹1,2, 王玉军1 , 周东美1    
1. 中国科学院土壤环境与污染修复重点实验室(南京土壤研究所), 南京 210008;
2. 中国科学院大学, 北京 100049
摘要:结合传统的化学消化法、原位微束X射线荧光扫描图谱(μ-XRF)和微束X射线近边结构分析(μ-XANES)等技术,分析了湖南锡矿山地区高砷(As)/锑(Sb)污染土壤中As和Sb的形态;结合室内培养和传统离位化学提取法研究了淹水和干湿交替处理对该土壤As和Sb形态及有效性的影响,并对其作用机制进行了阐述。结果表明:供试污染土壤中As主要以As(Ⅴ)价态存在,且土壤中As的元素分布与铁(Fe)、钙(Ca)、硫(S)的分布呈显著正相关(相关系数r分别为0.15、0.32、0.38,P<0.05);与干湿交替处理相比,淹水处理使得土壤溶液中As和Sb浓度分别提高了71.7%~4409%和3.53%~77.1%;土壤中无定形铁氧化物含量增加了13.8%,Fe结合态As和Sb含量分别增加了17.6%和32.33%,无定形铁氧化物含量与Fe结合态As和Sb含量呈显著正相关(决定系数r2分别为0.75、0.70,P<0.05)。尽管淹水处理下土壤中无定形氧化铁对As和Sb有较强的吸附作用,能增加As和Sb的固定,但铁锰氧化物的还原溶解而释放As、Sb对土壤溶液中As、Sb的含量影响更大,因此淹水较干湿交替提高了As、Sb的移动性和有效性。
关键词水分管理     氧化铁     原位分析     有效性    
Influence of Wetting-Drying and Flooding Water Managements on Forms and Availability of Arsenic and Antimony in Polluted Soils
CUI Xiao-dan1,2, WANG Yu-jun1 , ZHOU Dong-mei1    
1. Key Laboratory of Soil Environment and Pollution Remediation, Institute of Soil Science, Chinese Academy of Sciences, Nanjing 210008, China;
2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China
Abstract:Xikuangshan is the world's largest antimony(Sb) mine and the surrounding soils are heavily contaminated with Sb, usually along with arsenic(As) as an associated pollutant. In this study, traditional chemical extraction methods and in-situ synchrotron-based techniques such as μ-XRF and μ-XANES were used to reveal forms and availability of As and Sb in the soil from Xikuangshan area. An indoor experiment was also conducted to investigate the effects of water managements(flooding and wetting-drying) on forms and availability of As and Sb. μ-XRF and μ-XANES analyses indicated that in the tested soil, arsenic mainly existed in penta-valent form and the As distribution was significantly correlated with soil Fe, Ca, and S(correlation coefficients being 0.15, 0.32, and 0.38, respectively, P<0.05). Compared with alternative wetting-drying, flooding treatment resulted in a large amount of As and Sb release to soil solutions, with 71.7%~4409% increase of As and 3.53%~77.1% rise of Sb in the soil solutions, respectively. Furthermore, flooding treatment caused non-crystalline Fe oxides to increase by 13.8%, leading to increases in content of As and Sb associated with Fe oxides by 17.6% and 32.33%, respectively. A linear correlation was found of Fe-As and Fe-Sb with non-crystalline Fe oxides(r2=0.75 and r2=0.70, respectively, P<0.05), indicating a stronger influence of non-crystalline Fe oxides on As and Sb adsorption. Increased surface areas during transition from crystalline Fe oxides to non-crystalline Fe oxides promoted adsorption, and thus reduced the mobility and availability of As and Sb. However, enhancement of reductive dissolution of Fe/Mn oxides under flooding condition resulted in more As and Sb released to solution. Therefore, alternative wetting-drying treatment increased the adsorption and fixation of As and Sb, while flooding treatment generally increased their mobility and availability.
Key words: water management     Fe-oxides     in-situ analysis     availability    

砷(As)和锑(Sb)在元素周期表中同属于第五主族,分属于第四和第五周期。Sb广泛应用于半导体、电池、子弹和汽车刹车片等产品的生产中[1],也常用于一些慢性病的治疗[2]。Sb矿的开采和冶炼,以及含Sb产品的弃置导致了土壤中Sb的积累。目前每年全球开采约1.74×105 t锑矿,我国的产量占了其中的80%,作为最大的锑矿开采国家,仅2007年就有约6.72×105 t含锑废弃物被排放到环境中[3],造成土壤Sb含量大幅增加。据报道,在世界上最大的锑矿区锡矿山附近的土壤中,Sb含量高达5054 mg·kg-1[4]。As矿往往是Sb矿的伴生矿,因此Sb的开采往往也会带来土壤As的污染问题[5]

As和Sb通常以中性分子或含氧阴离子的形态存在于土壤中[6]。土壤中存在大量的铁氧化物,具有较高的零电荷点(PZC),在环境介质中表面带正电荷[2, 7],因此氧化铁的表面吸附是As、Sb在土壤中固定的重要作用机制之一。As和Sb在氧化铁表面的吸附能力与As和Sb形态以及介质有关[2]。周期性干湿交替会影响土壤一些理化性质的变化(pH、Eh、土壤粒径等),可直接或间接影响As和Sb的形态,从而影响其环境化学行为。Sparks等[8]指出,土壤淹水通过两条途径增加As的有效性:As(Ⅴ)被还原为As(Ⅲ),后者在铁氧化物表面的吸附弱于前者,从而更容易被释放到土壤溶液中;淹水条件下,Fe(Ⅲ)作为电子受体被还原成Fe(Ⅱ),致使土壤中铁氧化物发生还原溶解,造成吸附于表面的As释放。此外,在淹水条件下土壤pH向中性靠拢[9],pH值的变化也可能影响As的固定。淹水土壤在干燥过程中,部分游离态水合氧化铁经过脱水逐渐转化为晶形较好的氧化铁[10]。晶型的改变、比表面积和表面化学性质的变化都可能导致铁氧化物对重金属离子吸附量的差异。通常情况下,游离态氧化物比表面积较大,对重金属离子的吸附量也较大;晶型好的氧化物则反应活性较低,其对重金属离子的吸附量小[6]。在干湿交替的过程中,铁氧化物形态及含量的变化如何影响土壤中As和Sb的有效性还未得到解决,因此成为本研究所关注的问题之一。

我国的锑矿主要分布在以水稻为主要粮食作物的南方地区[3]。南方多雨水,尾矿淋溶严重,Sb矿周边的稻田土壤中As和Sb污染较为严重。As和Sb不但会对水稻本身产生危害,减少其产量,还会降低稻米品质,增加人体摄入过量As和Sb的风险。水分管理是种植水稻的农艺措施之一,研究长期淹水和间歇性淹水(干湿交替)对土壤As和Sb有效性及形态的影响,将有助于控制水稻吸收积累As和Sb,进一步降低矿区居民的As和Sb暴露风险。本研究拟以锡矿山周边的As和Sb高污染土壤为供试土壤,结合传统的化学消化法、原位微束X射线荧光扫描图谱(μ-XRF)和微束X射线近边结构分析(μ-XANES)等技术,分析淹水和干湿交替两种水分培养条件下土壤中As和Sb形态转化过程、铁氧化物的含量与形态变化,揭示土壤干湿交替条件下,As、Sb含量及形态变化的相关机制,为降低其在水稻中积累的技术开发提供一定的理论依据。

1 材料与方法 1.1 土壤样品的采集与基本性质测定

土壤样品采自湖南冷水江市锡矿山矿区(27°41′27.81″ N,111°32′19.22″ E)表层土。采集的土样在阴凉通风处风干,去除植物残体,研磨过筛(20、60、200目)备用。取部分60目土样分析土壤pH和有机质,土壤pH值在土∶水=1∶2.5条件下测定,有机质采用重铬酸钾滴定法测定;取部分过200目筛土样测定土壤中金属全量,V(HNO3)∶V(HF)∶V(HClO4)=3∶1∶1的混酸消解,采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定土壤中Fe、Mn、Cu等金属含量[11],土壤中总As和总Sb的测定则用50%王水[V(HCl)∶V(HNO3)= 3∶1]消解,ICP-MS测定;每个样品重复3次。在消解过程中使用了国家标准物质土壤(GBW07301,GBW07405)进行质量控制,回收率控制分别为92.3%和89.0%。

1.2 土壤培养

称取500 g过20目筛的土壤置于800 mL PVC罐中,在距罐底2 cm处埋入土壤溶液采集器,设置持续淹水和干湿交替2个处理,各3个重复,于培养箱中30℃避光培养40 d。培养过程中,持续淹水处理保持罐中水面在土壤表面2 cm处,干湿交替处理为水面落干1 d后加水至土壤表面2 cm处,循环往复。培养全过程使用去离子水作为水源。培养期间,每2~3 d测定土壤Eh;每10 d采集土壤溶液,用于测定总As、总Sb、Fe、Mn、Ca2+以及SO42-浓度。对干湿交替处理来说,每次都在水面自然落干、重新淹水半天后进行土壤溶液的采集。培养结束后,采集新鲜土壤,部分保存在4℃冰箱中待测,部分冷冻干燥。

1.3 土壤中As和Sb的分级提取、测定

鉴于As和P的土壤环境化学行为类似,对As和Sb的分级提取参考土壤P的分级提取,将As和Sb分为可交换态(Exc-As、Exc-Sb),Al结合态(Al-As、Al-Sb),Fe结合态(Fe-As、Fe-Sb),Ca结合态(Ca-As、Ca-Sb),残渣态(Res-As、Res-Sb)[12, 13]。测定方法如下:称取2.0 g新鲜土壤,首先加入40 mL 1 mol·L-1 NH4Cl溶液,振荡30 min并以2000×g转速离心10 min,取上清液即为水溶态;加入40 mL 0.5 mol·L-1 NH4F溶液,振荡1 h并以2000×g离心20 min,上清液为Al结合态;加入40 mL 0.1 mol·L-1 NaOH溶液振荡17 h,同样程序离心所得上清液为Fe结合态;加入40 mL 0.5 mol·L-1 H2SO4溶液振荡1 h提取得到Ca结合态;最后用50%王水消解得到残渣态。每步提取液都定容至50 mL,并在进行下一步提取之前用25 mL饱和NaCl溶液清洗2~3遍。用原子荧光光谱仪(AFS)测定不同提取态As、Sb的含量。

1.4 土壤中铁氧化物形态的区分

铁氧化物形态区分参考陈家坊等[14] 的方法。称取2.0 g新鲜土样,先用蒸馏水提取水溶态铁后,加入20 mL草酸-草酸铵缓冲溶液[pH 3.0~3.2,0.2 mol·L-1 H2C2O4,0.2 mol·L-1(NH42C2O4],25℃避光振荡4 h,3600 r·min-1离心取上清液并定容至50 mL,此为无定形态氧化铁。剩余部分用DCB法(连二亚硫酸钠-柠檬酸钠-碳酸氢钠)提取结晶态氧化铁:加入20 mL 0.3 mol·L-1柠檬酸钠溶液和2.5 mL 1 mol·L-1 NaHCO3溶液,水浴加热至80℃,加入0.5 g 连二亚硫酸钠(Na2O4S2),持续搅拌15 min,最终冷却离心取上清液,并洗涤残渣2~3次,一并定容至250 mL,即完成结晶态氧化铁的提取。

1.5 基于同步辐射原位分析重金属在微区土壤中的分布

微束X射线荧光分析(μ-XRF)和微束成像技术用于原位分析样品,可以直观揭示目标元素在复杂体系中的分布状态,而微区X射线吸收近边结构光谱(μ-XANES)可以揭示该元素在特定位置的存在形态。将未培养土样冷冻干燥后研磨过38 μm孔径筛,取部分置于15 mm × 25 mm的样品槽中制作压片,用Kapton胶带密封;土壤样品的X射线荧光谱(μ-XRF)采集在上海光源硬X 射线微聚焦及应用光束线站(BL15U1)完成。分析环境为空气,入射X 射线由波荡器产生,用Si(111)单色器选取14 keV的X射线,经K-B 镜聚焦2.7 μm×4 μm光斑;土壤样品的扫描区间约为0.15 mm × 0.15 mm,扫描时间为1 s,用硅漂移单元探测器(SDD,Vortex)采集元素的特征X射线线信号,用多道分析器记录。基于元素分布选择As富集区域(图 1中点1和点2),用荧光模式采集As的K边(11.867 keV)吸收光谱,边前20 eV,边后50 eV范围。同时用透射模式采集As化合物标准物质:砷酸盐(Na2HAsO4·7H2O)和亚砷酸盐(NaAsO2)的近边吸收光谱。选择11.85~11.90 keV能量范围用于线性拟合。

图 1 Fe、Mn、As、Ca、S微区土壤荧光扫描图谱(a)和As的微区X射线近边吸收光谱线性拟合(LCF)(b) Figure 1 Micro-XRF mapping showing elemental distribution of Fe,Mn,As,Ca,and S (a).Linear Combination Fitting (LCF) of As K-edge micro-XANES spectra for soil without cultivation (b)
1.6 数据分析方法

本研究中,所得μ-XRF数据的归一化以及微区土壤相关元素的分布图通过Igor Pro完成;不同分布图之间的相关性通过Matlab计算;用SIXPACK软件对样品与标准物质XANES光谱进行背景扣除和归一化,拟合则通过Demeter with Straberry Perl软件包中的Artemis完成;用无定形氧化铁和结晶态氧化铁含量分别对Fe-As、Fe-Sb含量进行多元逐步回归分析,用Excel完成分析,并用SigmaPlot完成绘图。

2 结果与讨论 2.1 土壤性质与重金属含量

锡矿山主要产出辉锑矿(Sb2S3),本研究所采集土样为尾矿砂附近污染土壤。土壤pH值为7.95,土壤有机质含量为19.3 g·kg-1,土壤中Fe总含量为14.3 g·kg-1,Mn总含量为0.24 g·kg-1。As、Sb、Cu、Zn、Pb、Cd和Cr含量见表 1。根据《土壤环境质量标准》(GB 15618—1995),该土壤存在严重的As和Cd污染。我国目前尚无Sb的土壤环境质量标准,但荷兰规定土壤中Sb的最高允许浓度仅为3.5 mg·kg-1,而WHO推荐的土壤Sb最大允许浓度为36 mg·kg-1[15]。无论参考哪个标准,该样点土壤中Sb含量都严重超标。何孟尝等[16]调查也表明,该锑矿区内存在土壤Sb严重污染,并伴有一定程度的As、Hg、Cr、Zn、Cd、Pb和Cu污染。

表 1 供试土壤的金属含量 Table 1 Metal concentrations of tested soil
2.2 土壤中As、Fe、Mn、Ca、S的空间分布和相关性分析

同步辐射的微区土壤元素分布结果见图 1a,图中从紫色到红色的颜色梯度反映了土壤中元素的相对含量由低到高。土壤中各元素分布很不均匀,Fe和Mn元素分布有一定的相似性,S浓度高的区域对应位置的As浓度也比较高。对微区土壤不同元素的扫描图谱进行相关性分析(表 2),结果表明:As与Fe、Ca、S分布显著正相关,相关系数分别为0.15、0.32和0.38(P<0.05)。Voegelin等[17]通过μ-XRF技术研究发现根际土壤中As与Fe的分布显著相关,因为局部氧化的根际微环境中生成了氧化铁,氧化铁吸附固定土壤中的As。在自然氧化条件下,砷硫化合物溶解后还可能沉淀生成臭葱石(FeAsO4·2H2O)[18];而砷黄铁矿(FeAsS)作为常见的砷矿之一,往往在厌氧土壤或沉积物中生成[19]。受试土壤在自然条件下可能经历了这些氧化还原过程,造成了微区土壤中Fe、As、S分布的相关性。

表 2 供试土壤的微区元素分布的相关性系数 Table 2 Correlation coefficients of elements from -XRF mapping of soil tested

通过使用As(Ⅲ)和As(Ⅴ)标样获取的XANES图谱对高As浓度点1和点2获取的图谱进行拟合,得知在未培养土壤中,As主要以As(Ⅴ)的形态存在(图 1b)。未培养土壤为自然的水分不饱和土壤,文献表明As(Ⅴ)为As的主要存在价态[6, 20],在pH 4~9范围内,主要以H2AsO-和HAsO42-形态存在[2]

2.3 培养周期内土壤Eh和土壤溶液中元素浓度的动态变化

培养周期内不同处理的土壤溶液Eh测定结果(图 2)表明:持续淹水处理下Eh在培养初期(0~6 d)迅速从89.9 mV降至-68.1 mV,并随着时间推移在-98.4 mV~-41.3 mV范围内波动;干湿交替处理土壤的Eh波动范围较大,在-71.0 mV~114.4 mV之间,在40 d培养周期内出现3次峰值,峰值的位置为干湿交替过程中水面落干后的1~2 d,并且峰值随时间推移逐渐降低。土壤Eh是反映土壤氧化或还原程度的重要指标。淹水状态直接切断了土壤的氧气供应,由于微生物耗氧的生物氧化还原作用,导致土壤中的氧气被逐渐耗竭,土壤呈还原状态,土壤Eh降低;而当淹水土壤水面落干时,土壤中氧含量增加,还原性物质被氧化,土壤逐渐恢复氧化状态,导致土壤Eh升高[18]

图 2 土壤培养过程中不同水分管理下土壤Eh的变化 Figure 2 Changes in soil Eh under different water managements during cultivation

由于土壤总As(594 mg·kg-1)、Sb(7412 mg·kg-1)含量差异较大,测定结果中土壤溶液中的Sb浓度比As高1~2个数量级(图 3a图 3b)。培养周期内As的动态分析(图 3a)表明:持续淹水处理下,土壤溶液中的As浓度先略有升高,从2.36 mg·L-1 升至2.73 mg·L-1,然后降低至1.54 mg·L-1,变化并不显著(P<0.05);干湿交替处理下,土壤溶液中As的浓度由1.38 mg·L-1迅速下降至0.06 mg·L-1,在0.06~0.32 mg·L-1范围内波动。相同时期,干湿交替处理下土壤溶液中As浓度仅为持续淹水处理下土壤溶液中As浓度的2%~21%,与持续淹水相比,干湿交替大幅度降低了土壤溶液As的浓度。

图 3 土壤溶液中As、Sb、Fe、Mn、Ca2+、SO42-浓度变化 Figure 3 Dynamics of arsenic,antimony,iron,manganese,calcium,and sulfate concentrations in soil pore water

持续淹水处理下,土壤溶液中Sb浓度发生显著变化(P<0.05),由51.97 mg·L-1上升至112.87 mg·L-1(第三次采样),并趋于平衡,整个培养过程中Sb浓度上升幅度达120.55%(图 3b),因而持续淹水处理显著提高了Sb的溶出(P<0.01);干湿交替处理下,Sb始终保持在50.19~65.70 mg·L-1范围内,未发生较大幅度变化,表明干湿交替能够一定程度上有效控制土壤溶液中Sb含量。

持续淹水处理下,土壤溶液中Fe浓度变化范围较小,由0.03 mg·L-1逐渐降低至0.01 mg·L-1后又升高至0.06 mg·L-1,总体非常低;干湿交替处理下,土壤溶液Fe浓度几乎为0(图 3c)。持续淹水处理下,土壤溶液中Mn的浓度先升高,第三次采样时显著降低(P<0.05);干湿交替处理下,土壤溶液中Mn的浓度一直呈下降趋势,从第一次采样时的2.02 mg·L-1下降至最终的0.006 7 mg·L-1图 3d)。相同时期,持续淹水处理下土壤溶液中Fe、Mn浓度几乎都高于干湿交替处理:持续淹水条件下,土壤溶液中Fe浓度较干湿交替高出约29倍,土壤溶液中Mn浓度较干湿交替高出1.75~244.17倍。

在中等强度的还原条件下(-100~0 mV),As的释放主要是铁氧化物溶解造成的[19]。因此,相对于干湿交替处理,淹水时土壤溶液中As浓度升高伴随着Fe、Mn浓度升高;但Fe浓度较低,可能是因为与土壤中的硫化物生成FeS沉淀。此外,淹水还原条件下,As主要以As(Ⅲ)的形态存在,As(Ⅲ)在铁锰氧化物上吸附能力较弱[2, 6, 8],更容易释放到液相中,也造成了土壤溶液中As浓度相对于干湿交替处理时增加。干湿交替处理下,铁氧化物的生成和As(Ⅲ)的氧化,都促进了铁氧化物对As的吸附,因此土壤溶液中As浓度相对于淹水处理大大降低。土壤溶液中Sb和As浓度在培养过程中变化趋势不同:随着培养时间的推移,不同处理下As浓度没有显著性变化(P<0.05),但持续淹水处理下Sb含量上升。可能的原因在于As、Sb化学性质的差异。即使在强还原条件下,土壤中仍然存在Sb(Ⅴ)形态,其在铁锰氧化物上吸附能力较弱[6],因而无论是在淹水的还原环境、还是在干湿交替的间歇性氧化-还原环境下,Sb都主要以Sb(Ⅴ)的形态存在,并被释放入土壤溶液中。持续淹水时,加上部分铁矿的还原溶解,更多的吸附于铁矿表面的Sb释放到土壤溶液中,这就造成了淹水处理下土壤溶液Sb浓度大幅上升。干湿交替处理下,铁氧化物的生成对Sb起到重要的固定作用,与Sb(Ⅴ)被释放的行为相反,从而控制了土壤溶液中总Sb浓度。

持续淹水处理下,土壤溶液中Ca2+总体呈现出下降趋势(图 3e),虽然在第四次采样时土壤溶液中Ca浓度较第三次略上升0.15 mg·L-1,但是较初次测定结果下降0.45 mg·L-1;干湿交替处理下,土壤溶液中Ca2+浓度持续下降,培养过程中第四次采样获得的土壤溶液Ca2+浓度较初次采样的结果下降0.65 mg·L-1。四次采集的土壤溶液中,淹水和干湿交替处理下Ca浓度没有显著性差异(P<0.05)。在中性和碱性土壤中,As、Sb与Ca2+生成沉淀是控制土壤中As、Sb有效性的重要过程之一[2, 20]。Johnson等[21]发现,在高污染土壤中,土壤溶液中Ca[Sb(OH)6]2的形成控制了Sb(Ⅴ)的浓度。本实验的受试土壤虽然呈碱性,但不同水分管理下土壤溶液中Ca2+浓度没有显著差异,因此类似的二次矿物的生成可能存在,但对土壤溶液中Sb浓度影响很小。

持续淹水处理下,土壤溶液中SO42-由2.01 g·L-1增大至2.13 g·L-1P<0.05),而干湿交替处理下,土壤溶液中SO42-上升幅度较小(图 3f),从培养初到培养末仅增加0.02 g·L-1,随时间变化无显著差异(P<0.05)。经过整个培养周期之后,淹水处理下的土壤溶液中SO42-浓度与干湿交替处理下的无显著差异(P<0.05)。在较高还原体系中,土壤中的硫酸盐还原,生成的S2-与溶液中的Fe2+和Mn2+反应生成FeS和MnS沉淀,或者Fe-As-S等次生矿物,从而控制土壤溶液中Fe、Mn的浓度[20, 21]。本研究中,氧化铁还原溶解并没有导致土壤溶液中Fe浓度增加,可能是生成了Fe-S沉淀,使得Fe浓度保持在0.05 mg·L-1以下。Mn浓度较高,则可能是因为MnS的溶度积常数的负对数(pKsp)小于FeS的,优先生成FeS导致的[22]

淹水培养过程中,水面出现黑色恶臭的生物聚集体,可能来源于还原生成的H2S,也可能来源于As、Sb的挥发性成分。Huang等[23]通过淹水培养As污染水稻土发现,挥发性的TMAs(三甲基砷)和AsH3等释放入空气中;添加不同的有机质,土壤微生物对As甲基化和挥发性的影响不同。此外,土壤中还存在As(Ⅴ)还原菌和As(Ⅲ)氧化菌,直接影响As的氧化还原状态;铁氧化还原菌和基于硝态氮的铁氧化菌又可以通过间接影响氧化铁而影响As的有效性;S还原菌还原SO42-[24]。干湿交替处理鲜有此类聚集体,可以推测水分管理不同,持续淹水处理下的生物影响比干湿交替处理明显:两种水分处理下除了铁氧化物的变化,微生物的生物作用不同,也能影响土壤中As、Sb的有效性。

2.4 培养后土壤中不同形态Fe与As/Sb不同提取态的关系

未经培养土壤中As的不同提取态结果表明(图 4),Ca结合态As含量最大(38%),其次是残渣态(18%)和Al结合态(18%),Fe结合态As占17%;对于Sb而言,残渣态含量超过59%,Ca结合态占28%左右,Fe结合态仅有9%。残渣态As、Sb较高,可能是因为在该土壤中As、Sb主要存在于原生矿物晶格中;交换态、Fe结合态和Al结合态是生物有效性较高的提取态,因此供试土壤中As的生物有效性高于Sb。

图 4 土壤固相中As、Sb的分级提取 Figure 4 Percentages of As and Sb in exchangeable,Al-,Fe-,Ca- and residual fractions

土壤培养过后,淹水培养下Sb的各个结合态含量要比干湿交替处理的高(图 5a),As除Ca结合态和残渣态之外,其余结合态含量淹水培养下要比干湿交替处理的高(图 5b)。因为淹水处理增加了Sb、As的活性部分(Exc-、Al-和Fe-),增大了其有效性。这与持续淹水处理下土壤溶液中As、Sb浓度增加是一致的。

图 5 土壤培养中Sb、As分级提取的改变、不同形态氧化铁含量的改变及其相关性 Figure 5 Content of Sb and As fractions in different soil phases,and crystalline and non-crystalline Fe oxides and relationship between non-crystalline Fe oxides and As/Sb bound to Fe oxides

通过区分无定型氧化铁和结晶态氧化铁,发现淹水处理增加了无定型氧化铁含量,降低了结晶态氧化铁含量,即提高了土壤氧化铁的活化度;干湿交替处理则提高了结晶态氧化铁含量(图 5c)。Mitsunobu等[6]认为,在氧化还原状态改变的土壤中,溶解和再氧化的反应增加了Fe、Mn矿物的比表面积,因而增加了其吸附性能。图 5c的结果与之相反,可能是本实验的还原-氧化的状态交替出现频次远大于Mitsunobu等的实验导致的。苏玲等[25]通过室内土壤培养发现,虽然因还原而进入溶液的铁离子会又因氧化形成无定形的氧化铁,但反复的淹水-落干促进了氧化铁从非结晶态向结晶态的转变。多年大田实验也报道了种植水稻初期,氧化铁的活化程度随时间的增加而上升,但旱地土壤中的非结晶态氧化铁则会随着土壤发育逐渐转变为结晶态[26]。这表明反复的淹水-落干能够导致土壤中结晶态氧化铁含量的增加。

培养后,使用土壤溶液中无定形和结晶态氧化铁对Fe结合态As、Sb含量进行多元回归分析,发现仅无定形氧化铁含量的系数达到统计显著水平,Fe结合态As、Sb呈显著正相关(图 5d),方程如下:

回归分析结果表明,随着土壤溶液中无定形铁氧化物含量增加,Fe结合态As、Sb也显著升高。回归方程(1)中斜率(44.1)远大于回归方程(2)的斜率(5.35),因此无定型铁氧化物尤其对Sb在铁氧化物上的吸附有显著影响。一般认为含氧阴离子在矿物上的吸附主要通过表面配位交换的形式,与矿物表面的破碎边结合而固定。如有文献报道,pH=7时As(Ⅲ)在合成的无定型Fe(OH)3上达到最大吸附,而As(Ⅴ)的最大吸附出现在pH=4时[27],铁氧化物比表面积不同决定了形成单齿还是双齿内圈表面络合物[28, 29],Sb(Ⅲ)则几乎完全通过内圈双齿络合于铁氧化物表面[30]。因此As和Sb在铁氧化物上的吸附可能受到溶液pH、矿物表面电荷以及本身的价态、形态等的影响[2]。本研究发现,无定型氧化铁含量越高,Fe-As、Fe-Sb含量越高,该线性相关关系正说明了比表面积较大的无定形氧化铁影响了As、Sb的吸附。

3 结论

持续淹水虽然导致土壤中无定型铁氧化物含量上升,土壤中Fe结合态的As、Sb含量增加,但铁氧化物部分溶解(游离态氧化铁含量下降,土壤溶液中Fe浓度上升),更大程度上促进了As、Sb有效性的增加;干湿交替的水分管理方式下,无定形氧化铁转化为结晶态氧化铁,但游离态氧化铁含量增加,增加了As、Sb的吸附量,有效地控制了土壤溶液中的As、Sb浓度。铁氧化物的形态转化和沉淀-溶解反应影响了污染土壤中As、Sb的有效性,生长在淹水或者间歇性淹水的污染农田土壤上的作物,可能吸收积累更多的As、Sb,从而为食用者带来健康风险。

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