重金属污染土壤的修复一直是国内外环境科学研究的热点和难点问题。土壤重金属累积可导致土壤、大气和水体环境质量的进一步恶化，并引起农作物产量和品质的下降，通过食物链途径危害人体健康^{[1, 2]}。在修复土壤重金属污染的各种技术中，原位钝化修复技术简便、快速、高效、经济适用，具有广泛的应用前景^[3]。原位钝化修复是基于向土壤中添加稳定化学剂，通过吸附、沉淀、络合、离子交换和氧化还原等一系列反应，以降低污染物的生物有效性和可迁移性，从而达到修复目的的方法。磷酸盐、碳酸盐、硅酸盐是目前原位钝化修复技术中常用的重金属化学稳定剂，国内外对三种矿物稳定重金属机理方面已取得了一定的研究进展^[4]。目前，在土壤重金属吸附应用方面的研究还处于试验阶段，在实际应用中，大量施用钝化剂会破坏土壤生态环境甚至给环境带来污染问题^[5]。很多钝化剂是碱性的，进入土壤会改变土壤的理化性质，破坏土壤生态环境，如石灰是一种碱性钝化剂，主要是通过改变土壤pH值，促使重金属钝化^{[6, 7]}；通常磷素作为钝化剂时，为了达到修复效果，往往会施加大量磷素，当大量的磷素随水流失，进入水体会造成富营养化。因此，探讨钝化剂施用量与修复效果之间的关系是钝化剂修复重金属在实际应用中必须考虑的因素。此外，大多数研究者对钝化修复剂处理后重金属形态的变化进行研究^[8]，但是对于重金属与钝化剂反应机制及钝化后土壤重金属可能的形态转变研究得不多。

本研究选用磷酸二氢钾、碳酸钙和硅酸钠三种钝化剂，对其进行投加量优化筛选，并对比分析不同类型的土壤钝化剂在钝化周期内对铅污染土壤的修复效果及土壤重金属铅形态可能存在的转化机制，以期为铅及其他重金属污染土壤在实际应用中的治理及钝化材料的选择提供指导。

磷酸二氢钾、碳酸钙、硅酸钠购自国药，均为分析纯。

土壤取自同济大学四平路校区校园花圃周边表层土（0~20 cm），自然风干后过2 mm筛。按照国家《土壤环境质量标准》（GB 15618—1995）三级标准的2倍，以硝酸盐形式向土壤中加入重金属铅，保持土壤重金属铅污染浓度在1000 mg·kg^-1左右。混合均匀后，保持40%～60%含水率，在室温条件下稳定2周。基本理化性质见表 1。

表 1 供试土壤的理化性质 Table 1 Physical and chemical properties of soils

表选项

试验在实验室中进行，以上述三种材料对铅污染土壤进行稳定修复。

钝化材料投加量优化：取25 g已经稳定2周的污染土壤样品，按照质量比（钝化剂与土壤的质量比）分别为0.1%、0.2%、0.5%、1%、2%、5%、10%的比例加入钝化剂，混合均匀后，保持40%～60%含水率，在室温条件下稳定2周，每处理重复3次，测定土壤样品稳定前后Pb有效态浓度的变化。

钝化效果的稳定动力学：取50 g土壤样品，分别按照5%、5%和2%（最佳投加比例）的比例加入三种钝化剂，混合均匀后，保持40%～60%含水率，在室温条件下稳定4周。同时，以未添加钝化剂的土壤处理为空白组CK。每种处理重复3次。每周测定一次Pb有效态浓度和pH的变化，并于钝化周期的开始、中期以及末期采用改进的BCR法分析土壤中Pb的不同形态。

表征分析：将钝化前和钝化4周后的土壤样品研磨后用XRD（德国Bruker D8 advance）进行分析。

铅有效性的测定^[9]：提取液为0.25 mol·L^-1 MgCl₂和0.25 mol·L^-1 HAc的混合液。称取0.500 0 g 土壤样品，加入10 mL提取液，在300 r·min^-1转速、25℃条件下连续振荡22 h。提取液在4000 r·min^-1下离心20 min，取上清液，消解后由ICP（Agilent，720-ES）测定Pb浓度。

铅形态分析：采用改进的BCR法^[10]进行土壤中Pb形态的分析。

随着对土壤重金属元素研究的深入，以全量土壤重金属评价土壤污染在实际应用中已显露出不足之处，而以“有效态”作为评价污染的强度指标能更好地反映土壤实际污染状况及其对植物的危害，所以重金属有效态含量的变化成为评价土壤钝化剂钝化效果的重要指标。图 1为不同钝化剂投加量对铅污染土壤的钝化效果，从图中可知，随着钝化剂投加量的增加，土壤中重金属Pb的有效态浓度快速下降，说明三种钝化剂对铅均有一定的钝化能力。当磷酸二氢钾投加量为5%（质量比，下同），碳酸钙投加量为5%，硅酸钠投加量为2%时，经三种钝化剂处理后的土壤中Pb的有效态含量比初始值分别减少94.2%、20.2%和32.0%。当钝化剂用量超过上述对应比例后，土壤中重金属Pb的有效态浓度无明显下降，钝化效果趋于稳定。这可能是由于在一定钝化剂投加范围内，随着钝化剂投加量的增加，铅有效态浓度降低，造成钝化效果的增幅缓慢。

图 1 不同钝化剂投加量对铅污染土壤的钝化影响 Figure 1 Effects of different amendment doses on immobilization of Pb in contaminated soil

图选项

空白组及三种钝化剂分别在5%、5%和2%投加量下对铅污染土壤钝化效果的稳定动力学如图 2。从图 2可知，与空白CK组相比，三种钝化剂投加后土壤中铅的有效态浓度持续下降，从第2周开始稳定，经三种钝化剂对污染土壤进行4周稳定后，土壤中有效态铅含量比初始值分别减少95.7%、26.3%和33.8%。由改进的BCR法分析可知，添加外源铅的土壤中，铅主要以可交换态存在，其中，投加磷酸盐2周后的土壤中可交换态铅并非主要形态。三种钝化剂对土壤稳定4周后，施加磷酸二氢钾一组中，可交换态铅含量比初始值减少96.1%，残渣态铅含量增至初始值的4.7倍，是三种钝化剂中对铅钝化效果最好的一种；施加碳酸钙和硅酸钠后，土壤中可溶态铅含量比初始值分别减少27.3%和30.6%，残渣态铅含量分别增至初始值的1.2倍和2.3倍。说明三种钝化剂均对铅污染土壤有一定的钝化能力，在不同程度上降低了Pb在土壤中的活性。

图 2 不同钝化剂对铅污染土壤钝化效果的稳定动力学 Figure 2 Changes of soil Pb during immobilization with different amendments

图选项

重金属形态变化会影响到其对生物的毒性^{[11, 12]}，所以我们在进行土壤修复的过程中可以利用改变有害重金属的形态，达到减少重金属污染土壤对生物的危害作用。图 2中可看出，钝化效果最好的磷酸二氢钾对土壤钝化后，土壤中可交换态快速减少，残渣态含量快速增加，钝化效果最为明显。据Cao等^{[13, 14]}的研究，磷酸盐对土壤中铅的钝化机制包括吸附、沉淀和共沉淀等方式，其中发挥主要作用的是沉淀机制。结合图 3中磷酸二氢钾对铅污染土壤钝化前后的XRD谱图可知，相比Pb污染土壤，投加磷酸二氢钾后的土壤在B位置出现了磷酸二氢钾峰，并在C、D、E处出现了6PbOPb₃（PO₄）₂、Pb₃（PO₄）₂、PbP₂O₆峰，说明磷酸二氢钾投加后释放的PO₄^3-与土壤中的Pb发生了反应，生成了沉淀，因此土壤中Pb的可溶态含量大量减少，Pb残渣态含量大量增加。在F处K₂PbO₃峰强减弱，说明外加铅在土壤中得到了初步稳定，磷酸二氢钾投入后，土壤中这种含Pb的不稳定形态向更加稳定的形态转变，对土壤的钝化更加明显。

图 3 不同钝化剂对铅污染土壤钝化前后的XRD图谱 Figure 3 XRD spectrum of Pb-polluted soils after amendment with different immobilizers

图选项

三种钝化剂对重金属Pb钝化效果最差的是碳酸钙。结合图 3中XRD分析可知，施加碳酸钙后的土壤虽在B、C、D位置出现了PbCO₃、Ca₂PbO₃、Pb₃O₂CO₃峰，但在A处出现了明显的CaCO₃峰，这可能是因为施加的碳酸钙溶出性较差，部分保留CaCO₃分子形式存在于土壤中，部分与土壤中重金属Pb发生反应，生成沉淀。通过改进的BCR法分析可知，施加CaCO₃后的土壤中可溶态Pb含量大量减少，可还原态Pb含量大量增加，但残渣态Pb含量却增幅较少，说明通过CaCO₃与土壤中重金属Pb发生反应^[15]，生成沉淀的部分较少。因此碳酸钙的钝化效果会小于硅酸钠和磷酸二氢钾的处理。施加硅酸钠后的土壤在B、C位置处出现了PbSiO₃、Pb₅Si₈O₂₁峰，说明硅酸钠释放的硅酸根离子与土壤中的Pb发生了化学反应，形成不易被植物吸收的硅酸化合物沉淀^[16]，降低植物的可利用性，从而降低重金属的毒害。

图 4为三种钝化剂在最佳投加比例投加后对土壤pH的影响，从图中可知，三种钝化剂投入土壤稳定2周后，土壤pH基本保持稳定。pH值是土壤溶解-沉淀、吸附-解吸等反应的重要影响因素^[17]。磷酸二氢钾投入土壤后，造成土壤pH下降，促进污染土壤中重金属Pb的溶出并和磷酸二氢钾释放的PO₄^3-反应生成溶解度很低的6PbOPb₃（PO₄）₂、Pb₃（PO₄）₂等磷铅矿的沉淀，有利于磷酸二氢钾材料对土壤中Pb的固定^[18]。施加碳酸钙后的土壤pH基本稳定，这可能主要是因为配制土壤的初始pH较高造成的。施加硅酸钠后，土壤pH快速增加，有利于钝化材料对Pb的钝化，因为土壤pH的上升，一方面增加了土壤表面的可变负电荷，促进土壤胶体对重金属离子的吸附，降低吸附态重金属的解析量；另一方面，由于溶液中氢离子浓度的降低，氢离子的竞争作用减弱，结合图 3谱图可知，作为土壤重金属吸附的主要载体硅酸钠与土壤中的重金属Pb结合生成更加牢固的PbSiO₃等沉淀，降低了土壤中Pb的毒性作用。

图 4 不同钝化剂投加对土壤pH的影响 Figure 4 Effects of different amendments on soil pH

图选项

（1）磷酸二氢钾、碳酸钙、硅酸钠三种钝化剂均对铅有较好的钝化能力，施加钝化剂后的土壤在2周内基本得到稳定，土壤中有效态铅和可交换态铅含量大量减少，残渣态铅含量增加，钝化效果明显。其中，磷酸二氢钾对铅的钝化效果最好，有效降低了铅在土壤中的活性，可作为Pb污染土壤原位修复的优选钝化剂。

（2）三种钝化剂中，磷酸二氢钾投入土壤后，土壤pH快速下降，有利于PO₄^3-和土壤中Pb的溶出，并发生反应生成6PbOPb₃（PO₄）₂、Pb₃（PO₄）₂等沉淀，促进重金属铅的钝化；硅酸钠投入土壤后，一方面提高土壤pH，增强土壤对Pb的吸附能力，另一方面释放SiO₃^2-与土壤中Pb发生反应，生成PbSiO₃等沉淀，促进铅的钝化；碳酸钙投入土壤后未能明显改变土壤pH，由于碳酸钙较低的溶出性，加入的碳酸钙小部分与土壤中Pb发生反应生成溶解度很低的PbCO₃等沉淀，促进土壤中铅的钝化。