由于工业三废的排放、农业生产中含镉肥料和农药的大量使用，造成农田土壤中镉污染，严重影响了生态环境和农产品安全。镉是植物非必需元素，但可以被植物吸收和富集，并对其生长发育产生影响，降低农产品的产量和品质。通过食物链的作用，植物中的镉在人和动物体内富集，并引发各种疾病。目前，对重金属污染土壤施用改良剂进行修复的方法受到了国内外学者的广泛关注，其实际应用也比较广泛^{[1, 2, 3]}。敖俊华等^[4]研究发现土壤中某些养分的有效性会随pH发生变化，大多数养分在土壤pH 6.5~7.0时有效性最高或接近最高。杨丽娟等^[5]研究得出，长期施用有机肥和氮肥能够提高土壤有效锌的含量。赵明等^[6]通过研究有机肥对西红柿质量和土壤重金属有效态含量的影响，发现施用有机肥后土壤中有效态镉含量有所增加。有关研究表明，在重金属污染土壤中施用改良剂可以有效提高植物修复效率，从而更好地修复被重金属污染的土壤^{[7, 8]}。在我国西北地区石灰性土壤上开展改良剂与超积累植物联合修复的研究，将会成为今后重金属污染土壤修复的一个方向。

本文以西北地区常见的石灰性镉污染土壤为研究对象，探讨改良剂种类和用量对土壤镉含量、有效态镉含量、小白菜生长及镉吸收的影响，试图在不同程度的镉污染土壤上选择最佳的改良剂和施用量，对西北地区镉污染土壤的修复具有现实意义。

选取小白菜作为供试植物，品种为夏绿二号，试验地点为新疆石河子市石河子大学农学院试验站。供试土壤为当地石灰性土壤，外源镉采用CdCl₂溶液的形式添加到土壤中，使镉含量为1.5 mg·kg^-1和3 mg·kg^-1，分别记为低镉含量土壤（B）和高镉含量土壤（C），以不添加镉的正常土壤（A）为对照。试验前土壤各理化性状见表 1。

表 1 供试土壤的基本理化性质 Table 1 Basic physical and chemical properties of soils

表选项

本研究采用盆栽试验方法，在3种土壤中分别加入4种改良剂，分别为鸡粪、腐植酸、海泡石、生物炭，其镉本底含量分别为0.26、0.45、0.20、0.14 mg·kg^-1。每种改良剂设高、低2个施用量，见表 2。每盆装入2 kg土，共54组，每组3盆作为重复。浇水500 mL待水土稳定2 d后，将10粒小白菜种子均匀撒施在土表并覆盖少量土，待小白菜真叶长出后选择长势一致的将每盆定苗至3株。45 d后采集地上部分植株样品，分别用蒸馏水将其洗涤后，擦干表面水分，用电子天平称量每盆植株的鲜重，在105℃下杀青0.5 h后75℃烘干至恒重，烘干后用粉碎机粉碎待测。

表 2 试验设计 Table 2 Experimental design

表选项

先用微波消解^{[9, 10]}，再用日立Z-2000石墨炉-原子分光光度计测定土壤镉总量及小白菜镉含量。根据 Tessier等^[11]连续提取法，将土壤中的镉分为交换态（Exch）、碳酸盐结合态（Carb）、铁锰氧化物结合态（FeMnOX）、有机结合态（OM）及土壤残渣态（Res）五种形态。取风干后过100目筛的土壤样品，进行连续提取^{[12, 13]}，提取液采用石墨炉原子吸收法测定不同形态镉的含量，用差减法计算土壤残渣态的镉含量，即利用镉总量减去前四种镉形态含量，余下的即确认为残渣态镉含量。

试验数据为三次重复的平均值，采用SPSS 13.0和Microsoft Excel 2003软件对数据进行分析和处理，双因素方差分析Duncun法多重比较各处理间的差异显著性（P<0.05）。

在该地区没有镉污染的土壤中施用改良剂均增加了小白菜地上部的生物量（图 1A）。与对照相比，改良剂对小白菜生物量的影响为JH>FL>FH>BCH>JL>HH>HL>BCL，其中高含量的鸡粪使小白菜生物量增加幅度最大，显著高于对照（P<0.05），其次是低施用量的腐植酸，比对照增加了42.7%。以低施用量的生物炭增加量最低，为10.8%。总体而言，小白菜的生物量在鸡粪处理下达到最大。此外，小白菜地上部生物量因不同改良剂的施用量大小而不同。

图 1 不同土壤上施用不同改良剂后小白菜干重 Figure 1 Effects of amendments on dry weight of Chinese cabbage in different soils

图选项

图 1B显示了4种改良剂对小白菜地上部生物量的影响，在B土壤上，鸡粪显著促进了小白菜的生长，较对照增加了44.0%，其次为高含量的腐植酸，增加了17.5%。改良剂对小白菜地上部生物量的影响顺序为JH>JL>FH>HH>HL>BCH>BCL>FL。该结果与A土壤不同，说明改良剂对小白菜地上部生物量的影响与土壤中镉含量有关。除鸡粪和高含量的腐植酸外，其他改良剂的添加并未对小白菜的生物量产生影响，说明当镉污染程度较低时，生物炭和海泡石不能促进小白菜地上部的生长。

在C土壤上（图 1C），各改良剂处理的小白菜地上部生物量均高于对照，其中高施用量的鸡粪处理最有利于小白菜地上部生长，较对照显著高出了79.8%（P<0.05），其余改良剂对小白菜的地上部生物量影响不显著。改良剂在C土壤上对小白菜的生物量影响与A土壤一致。

对比镉污染程度不同土壤中的对照处理（CK）可知，随着土壤中镉含量的增加，小白菜的生物量增加。小白菜生物量在C土壤达到最大，B土壤次之，分别较A土壤增加了26.4%和16.3%，说明一定量的镉可以刺激植物地上部生长。除低施用量的鸡粪之外，各改良剂处理下小白菜生物量在C土壤中最大，其次是A土壤。

小白菜中镉含量见表 3。A土壤施用改良剂对小白菜地上部镉含量影响不显著，B土壤海泡石处理下小白菜地上部镉含量最低，但与对照差异不显著。高含量的生物炭和低含量的鸡粪处理显著增加了小白菜镉含量（P<0.05），分别比对照增加了78.7%和69.1%，其他改良剂对小白菜地上部分镉含量影响不大。各处理对小白菜中镉含量的影响表现为BCH>JL>JH>BCL>FH>FL>CK>HH>HL。在C土壤中，添加土壤改良剂均促进了小白菜地上部分对镉的吸收。除高施用量的腐植酸和鸡粪之外，其他处理的小白菜地上部镉含量均显著高于对照（P<0.05），表现为HH、BCL、BCH、HL、FL和JL分别比对照增加88.2%、51.9%、48.2%、46.4%、30.6%和29.6%。由此可以看出，在相同污染土壤中，不同改良剂种类及用量对小白菜的镉含量的影响不同。所以，在改良和修复镉污染土壤过程中，为了提高改良剂的修复效率，还应考虑各改良剂的最适用量。

表 3 施用不同改良剂对小白菜地上部镉含量的影响（mg·kg^-1） Table 3 Effects of soil Cd content and amendments on Cd content in Chinese cabbage shoots（mg·kg^-1）

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在A土壤中，高施用量的鸡粪显著促进了小白菜对镉的吸收量（P<0.05）（表 4），较对照增加了1.7倍，生物炭显著降低了小白菜地上部分镉的吸收（P<0.05），比对照降低了58.7%；在B土壤中，相比对照，4种改良剂使小白菜地上部镉吸收量均有所增加。鸡粪、高施用量的腐植酸和生物炭均显著增加了小白菜的镉吸收量（P<0.05），分别为对照的110.0%、56.3%和55.1%；在C土壤中，4种改良剂对小白菜地上部镉吸收量比对照均有增加，鸡粪和海泡石在不同施用量处理下均显著高于对照（P<0.05），分别比对照高出了69.1%和75.8%，不同施用量的腐植酸与生物炭处理对小白菜镉吸收量影响不同，低施用量的腐植酸和高施用量的生物炭处理显著高于对照（P<0.05），而高施用量的腐植酸和低施用量生物炭对小白菜镉吸收量的影响不显著。这说明在同一镉污染的土壤中，改良剂不同用量对小白菜吸收镉的影响不同。

表 4 改良剂对小白菜地上部镉吸收量的影响（μg·盆^-1） Table 4 Effects of soil Cd content and amendments on Cd uptake by Chinese cabbage shoots（μg·pot^-1）

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改良剂对土壤中镉含量的影响如图 2所示。施用腐植酸、生物炭、鸡粪显著降低了土壤总镉含量（P<0.05），A土壤镉含量分别降低了5.3%、4.7%、3.7%，B土壤分别降低了18.2%、21.1%、18.5%，C土壤分别降低了77.2%、30.1%、42.1%。海泡石在镉污染土壤（B和C土壤）上显著降低了土壤镉含量（P<0.05）。在A土壤中，改良剂对土壤镉含量降低幅度依次为腐植酸>生物炭>鸡粪>海泡石；在B土壤中，土壤修复效果随鸡粪和腐植酸施用量的增加而增加，增加幅度分别为19.9%和12.6%，海泡石和生物炭施用量对土壤修复效果影响不显著；在C土壤中改良剂对土壤修复规律与B土壤类似。随着土壤镉含量增加，各改良剂的改良效果均增加。

图 2 改良剂对土壤镉含量影响 Figure 2 Dynamics of NO emissions during maize-wheat rotation

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在对照土壤中，镉在A、B和C土壤中主要赋存形态是交换态镉（图 3），平均所占比例为43.1%，其次是铁锰氧化态镉，占29.1%，而碳酸盐结合态镉、有机结合态镉和残渣态镉所占比例之和只有27.8%。改良剂类型对土壤中镉的存在形态影响不同：腐植酸处理使土壤中交换态镉和碳酸盐结合态镉的比例增加，海泡石降低了土壤中交换态镉的比例，增加了土壤中残渣态镉、铁锰氧化态镉和有机态镉的含量；生物炭明显增加了土壤中碳酸盐结合态镉含量比例，由对照的9.2%增加到18.6%；在鸡粪处理中，土壤镉主要以交换态、碳酸盐结合态和铁锰氧化态形式存在，其他含量均很少，尤其是残渣态镉和有机态镉。在重金属的各个存在形态中，可交换态和碳酸盐结合态金属之和即生物可利用态，铁锰氧化物结合态和有机物结合态之和为潜在生物可利用态，残渣态为植物难吸收利用形态^[14]。A、B、C三种土壤中对照组的生物可利用态镉含量所占比例分别为 57.0%、50.1%、49.8%，潜在生物可利用态镉比例分别为26.4%、36.3%、37.1%，难吸收利用形态镉比例分别为16.6%、13.6%、13.1%。

图 3 不同改良剂对土壤镉形态的影响 Figure 3 Effects of amendments on distribution of different Cd forms in soil at plant harvest

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对小白菜镉含量、土壤总镉及土壤中不同形态镉含量间进行相关性分析（表 5），结果表明：小白菜镉含量与土壤总镉的相关性最好（P<0.01），其次是交换态镉。小白菜镉含量与交换态镉、铁锰氧化态镉、碳酸盐结合态镉和有机态镉均呈现显著正相关关系（P<0.05），与残渣态镉呈负相关；土壤总镉与交换态镉、铁锰氧化态镉、碳酸盐结合态镉和有机态镉显著正相关（P<0.05），与残渣态镉显著负相关（P<0.05）；交换态镉、碳酸盐结合态镉、铁锰氧化态镉及有机态镉四种形态之间也相互存在显著的正相关关系（P<0.05），残渣态镉与交换态镉、铁锰氧化态镉、有机态镉之间显著负相关（P<0.05）。这说明施用改良剂后导致不同形态之间的相互转化，高活性态镉与低活性态镉间呈互为消长的关系。

表 5 土壤中镉形态与小白菜镉含量之间的相关性 Table 5 Correlation between soil Cd forms and Cd content in Chinese cabbage

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有关研究表明，添加草木灰和啤酒污泥等改良剂后，小白菜生物量和品质均得到相应提高^[15]。肖光华等^[16]研究表明，石灰+膨润土处理使土壤全氮、 全磷、有效磷、全钾、速效钾含量显著升高，同时小白菜地上部全氮、地上部全磷和地上部全钾含量均比对照显著升高。郭利敏等^[17]研究则显示，添加石灰、钙镁磷肥、泥炭对镉处理下小白菜无明显的增产效果。本试验对不同污染土壤上小白菜生物量的研究表明，在A和B土壤上，添加改良剂均增加了小白菜地上部生物量，只有在C土壤上，高施用量的海泡石没有增加小白菜的生物量，而鸡粪的增量在各土壤中最高。这说明从增加作物生物量的角度出发，鸡粪处理可能会使植物带走更多镉，比其他改良剂在这方面的改良效果更具优势。

黏土矿物海泡石为硅氧八面体，土壤中的Cd²⁺因Mg²⁺取代而被吸附。此外，海泡石表面的 Al-OH、Si-OH 等基团也易与 Cd²⁺、Zn²⁺发生表面络合吸附。在石灰性土壤中，土壤pH值较高，海泡石的吸附作用也较强^[18]。生物炭表面含有丰富的、与重金属形成稳定金属络合物的含氧官能团，增加土壤对重金属的专性吸附量，且能在环境中长久存在^{[19, 20, 21, 22]}，鸡粪和腐植酸不仅可以增加土壤有机质，促进植物的生长，还可以提高土壤肥力。刘秀珍等^[23]研究表明有机肥可通过改变污染土壤中的重金属形态而降低其生物有效性，可用于重金属污染土壤修复。腐植酸是分布最为广泛的天然有机物质，能与环境中的金属离子、氧化物、氢氧化物、矿物质、有机质、有毒活性污染物等物质发生相互作用，对Cu、Pb、Cd三种金属元素具有吸附和解吸能力^[24]。本研究通过研究以上四种改良剂对土壤镉的修复效果得出：在B土壤上，鸡粪、生物炭和腐植酸均有提高镉污染土壤（B和C）上小白菜地上部对镉吸收的作用。海泡石对小白菜地上部分镉含量有明显的抑制作用。其原因可能是海泡石影响小白菜根系对镉的吸收，具体机理还需要进一步研究。在C土壤上，HH、BCL、BCH、HL、FL和JL处理对小白菜地上部镉含量均显著高于对照，而只有低施用量的鸡粪和高施用量的海泡石显著增加了小白菜地上部镉的吸收量。可见，小白菜地上部镉含量是土壤镉污染修复效应的一个方面，在改良剂修复过程中要综合植物对镉的吸收。

土壤重金属镉仍具有较大的生物可利用性，会对植物及土壤微生物产生毒害作用。改良剂的施用在显著降低土壤可交换态镉比例的同时，也增加了其他形态镉的比例，而且不同形态之间的转化趋势与改良剂种类有关^[25]。猪粪腐熟后含有腐植酸，施用后增加了土壤养分和有机质含量，改变了重金属的形态，土壤中重金属被钝化，生物有效性降低^[26]。王开峰等^[27]对小麦土壤研究表明，长期施用中、高量有机肥提高了锌、铜、镉总量及有效态含量。本文中有机改良剂腐植酸、鸡粪和生物炭不同程度地促进了土壤镉由不可利用态向潜在可利用态和可利用态的转化，且潜在可利用态和可利用态之间存在显著的正相关关系（P<0.05）。可能是由于在碱性土壤中加入鸡粪或腐植酸等物质使土壤pH值降低，土壤镉的生物有效性增加。代允超等^[28]研究表明，泥炭因含有有机质、腐植酸、纤维素等对离子有较强的交换作用，可降低土壤pH值，改变土壤中镉的存在形态。张云青等^[29] 研究得出石灰性土壤施用鸡粪和猪粪后2个月，Cu、Zn、Cd、Pb的生物有效性分别为等量相应重金属无机盐处理的11%～29%和3.4%~41%。此外，石灰性土壤中Ca²⁺含量较高，镉在土壤中容易形成碳酸盐沉淀，当土壤pH降低时，H+含量增加，对Ca²⁺起到拮抗作用。生物炭增加了土壤碳酸盐结合态镉的存在比例。鸡粪作为一种特殊的有机改良剂施入土壤后，土壤镉主要以交换态、碳酸盐结合态和铁锰氧化态形式存在，其他形态镉含量较少，说明鸡粪可以活化土壤镉，促进植物对镉的吸收。植物对镉的吸收与土壤可利用态镉呈极显著相关（P<0.05），改良剂在修复土壤方面对镉存在形态的影响至关重要。

（1）在石灰性土壤上，有机改良剂对促进小白菜的生长作用优于无机改良剂。基本呈现鸡粪>腐植酸>生物炭≈海泡石。在镉污染程度较低的土壤（B土壤）中，4种改良剂对小白菜地上部分镉的吸收都有促进作用，鸡粪在该土壤上的修复效果更好。在镉污染程度较高的土壤（C土壤）上，改良剂对小白菜吸收镉总量的影响大小为海泡石>鸡粪>生物炭>腐植酸。

（2）4种改良剂对镉污染土壤均有修复作用，可以显著降低土壤中镉含量，且不同施用量对土壤修复效果不同。添加改良剂对土壤中镉的存在形态有所改变，对照土壤中主要以交换态和铁锰氧化态两种形式存在，在镉污染土壤中，4种改良剂对土壤中镉的活化效果为腐植酸>鸡粪≈生物炭>海泡石。