矿山开采和选冶活动对周围的水土环境造成严重污染,对生态系统和人体健康构成威胁^{[1, 2]},尾矿堆放既占用大量土地又是潜在的污染源^[3]。据统计,我国产生尾矿约8×10⁸ t·a^-1,其中铁矿尾矿超过6×10⁸ t^[4]。尾矿所含重金属在环境中的迁移转化不仅改变土壤性质,且存在生物累积效应,严重时还会随着食物链危及人类健康^{[5, 6]}。已有研究大多注重有色金属矿区(如铜、铅锌矿等)的重金属污染,鲜见对非有色金属矿(如铁矿)的报道,尤其是氧化性铁矿的尾矿衍生环境效应的研究较少。徐争启^{[7, 8]}等分析了攀枝花钒钛磁铁矿开采造成的环境影响,高彦鑫等^{[9, 10]}对北京密云水库上游铁矿开采区土壤中重金属污染进行了分析,这些研究结果均表明氧化型矿山已经对环境产生重要影响。

汉江上游是"南水北调"中线工程水源地,流域内土壤、水质质量对"南水北调"具有重要影响。汉江上游地区铁矿资源丰富,矿山活动频繁,矿石采选及冶炼所产生的废弃尾砂是否会对矿区内土壤及水系产生影响还未见相关报道。本文选择汉江上游流域典型的铁矿尾矿库区,研究其土壤重金属的累积和形态特征,并应用地累积指数法和生态危害指数法评价其污染状况,以期为当地的土壤环境管理和重金属污染防治提供参考依据。

研究区域闵家湾尾矿库位于汉江上游支流兰马河流域,陕西汉中"宁-略-勉"(宁强、略阳、勉县)矿区三角带,属北亚热带北缘山地暖温带温润季风气候,年均气温13.2℃,年均降水量860 mm。该地区铁矿资源丰富,已形成矿产开采、选矿、冶炼为主的矿业经济区。在20世纪八九十年代当地资源乱挖滥采现象严重,产生大量以自然山沟为堤坝的废弃中小型尾矿库,其坡面和坝面未进行人工规模的复垦,扬尘和雨水下渗可能使尾矿中的重金属进入生态环境。

2013年 9月采尾矿库区周边表层土壤和尾砂样品共16件。GPS仪定位采样点位置(图 1),样品由该点四周5 m范围内选3个点进行土壤样品混合得到,以塑料封口袋密封保存。土壤样品铺于塑料板,除杂后室内自然风干,破碎后四分法取样,研钵磨细并过0.149 μm尼龙筛,装瓶备用。

图 1 闵家湾铁矿尾矿库区周围土壤采样点示意 Figure 1 Soil sampling sites around Min Jia-Wan Iron Mine Tailings

图选项

(1)尾矿库区土壤的理化性质

土壤有机质(OM)采用低温外热重铬酸钾氧化法测定。土壤pH值采用土液质量比1:2.5配比后pH计测定。

(2)重金属总量

土壤重金属采用电热板湿法,即采用硝酸-氢氟酸-高氯酸高温消解土壤样品(国家地质试验测试中心标准Q/GD001-2002),Fe、Mn、Ti、Co、Ni、V、Zn采用电感耦合等离子发射光谱ICP-AES(SP8000,北京)法测定,Cd采用石墨炉原子吸收分光光度计(TAS990,北京)测定,As、Hg采用原子荧光分光光度计(AFS930,北京)测定。

(3)重金属形态分析

采用欧共体修正的BCR顺序提取法^[11]提取,测定重金属可交换态(记作F1)、易还原态(记作F2,也称Fe-Mn氧化态)、易氧化态(记作F3,也称有机物及硫化物结合态)的质量分数,残渣态(记作F4)为重金属总量与前三者之差。通过测定消解空白和参考标准样(国家标准物质中心GBW0704)对土壤样品的测定进行质量控制,每种元素质量分数测定的相对标准偏差均小于10%。

数据处理用 Excel 2013、Origin 9.0软件进行统计分析作图。应用重金属含量相关性分析方法、地累积指数法和生态危害指数法分析尾矿库区土壤重金属的污染程度和存在的潜在生态风险。

采用地累积指数法^{[12, 13]}评价土壤中的重金属污染,该方法不仅考虑了自然因素引起的背景值变化对污染程度的影响,同时也考虑了人类活动的影响^[14]。其计算公式:

式中:I_geo为地累积指数;C_n为中元素n质量分数的实测浓度值;B_n为普通页岩中元素n质量分数的地球化学背景值(采用陕西省黄棕壤重金属质量分数的背景值^[15]);k为调整系数,取1.5。 I_geo＜0为无污染,污染等级为0级;0 ≤ I_geo＜1为无-中污染,等级为1级;1 ≤ I_geo＜2为中污染,等级为2级;2 ≤ I_geo＜3为中-强污染,等级为3级;3 ≤ I_geo＜4为强污染,等级为4级;4 ≤ I_geo＜5为强-极强污染,等级为5级;I_geo ≥ 5为极强污染,等级为6级。

由瑞典科学家 Hankanson^[16]提出的生态危害指数法,根据重金属的性质和环境行为特点来定量地计算土壤或沉积物中重金属生态危害。该方法将土壤或沉积物中重金属相对于背景值的比值与重金属的生物毒性系数及生态效应联系在一起。其计算公式:

式中:C_i为重金属i的污染系数;D_i为样品中重金属i的实测浓度;B_i为重金属i的土壤背景值,本研究采用陕西省黄棕壤的重金属背景值来计算^[15];E_i为重金属i的潜在危害系数;T_i为重金属i毒性响应系数,本文采用文献^[17]中的推荐值(Mn=Zn=1,V=2,Ni=Co=5,As=10,Cd=30,Hg=40);RI为土壤中多种重金属的综合生态危害指数。

本研究涉及7种重金属,与Hankanson研究中涉及的元素种类不同,因此根据本研究的重金属种类数量对评价指标的分级标准进行调整如表 1。

表 1 C_i、E_i、RI和生态风险等级标准 Table 1 Grading of C_i,E_i and RI

表选项

由表 2可见,该铁矿尾矿库区土壤pH值主要呈中性至碱性(6.50~7.93),平均值为 7.56,样点 C8的 pH值最小(6.50),为尾矿库坝面尾矿砂。研究区域内样品有机质含量为0.71%~2.70%,有机质最大值出现在样点 C4处(2.70),为青岗树下表层土,最小值出现在样点 C8处(0.72),为尾矿坝面尾矿砂。

表 2 土壤样地状况与土壤pH 值及有机质含量 Table 2 Content of heavy metals,pH value,and organic matter in soil samples

表选项

各采样点重金属总量如图 2。As、Co、Ni、V、Fe元素含量最高点均出现在C10样点,Ti、Mn含量最高点分别在C11和C12样点,这几个样点均为尾矿坝坡面芦苇根部,Hg和Cd含量最高点均出现在C2样点(位于尾矿库区路边),而Zn含量最高点出现在C5样点(位于尾矿坝一侧)。这说明所研究的重金属除了Zn以外,其余7种金属的含量均与尾矿砂沉积有关,且As、Co、Ni、Fe的含量随距尾矿坝的距离的增加而减小。有研究^{[18, 19]}指出,矿渣对土壤重金属污染的空间分布与矿物母质的风化过程和重金属污染物的自身物理化学特征密切相关。

图 2 各采样点重金属含量分布 Figure 2 Distribution of heavy metal concentrations in soils

图选项

从表 3可以看出,除Ti以外,该铁矿尾矿库区矿区土壤其他重金属元素明显高于陕西省黄棕壤土壤背景值,表明该区域土壤已经被重金属污染。在所有金属元素中,Cd污染最严重,其浓度均值为1.31 mg·kg^-1,超出当地土壤背景值12倍,其次是Hg,其浓度均值为0.75 mg·kg^-1,超出当地土壤背景值10.56倍,As、Zn、Ni、Co、Mn的污染也较严重,其浓度均值分别为当地土壤背景值的7、4.23、2.48、5.3、1.89倍。从各采样点重金属含量的变化范围来看,各元素的最高值与最低值均相差较大,达 6~61倍。

表 3 土壤中重金属含量（mg·kg^-1） Table 3 Statistical results of heavy metal concentrations in soils（mg·kg^-1）

表选项

各采样点中以 As的含量差距最大,最大值与最小值相差达 61倍;Zn、Ni、Co、Ti 、V、Cd的含量变化也较大,最大值与最小值相差分别为60、54、27、15、13、12倍;Hg、Fe、Mn含量变化较小,均在 6倍左右,说明这3种重金属元素受外界干扰较小^[20]。

通过重金属元素间相关性分析可以确定土壤中重金属的来源和其含量变化的控制因素。本研究对铁尾矿库区土壤中Fe、Mn、V、Ti、As、Zn、Ni、Co、Hg、Cd和 pH值及有机质含量(OM)进行相关性分析,如表 4所示。尾矿库区土壤中所测重金属(除Mn、Zn、Hg、Cd)与OM呈负相关,其中V和Ti呈极显著负相关(P＜0.01),Ni、Co呈显著负相关(P＜0.05),可见土壤中有机质通过与重金属元素形成络合物而影响重金属在土壤中的迁移转化,有机质含量对重金属的含量有重要影响^[21]。Ti含量与pH呈显著相关(P＜0.05),所测的其他重金属含量与pH值相关性不大。Fe元素与V、Ti、As、Ni、Co呈高度正相关,说明尾矿库土壤中V、Ti、As、Ni、Co可能是伴随Fe矿产生的;Mn元素与Zn、Cd呈正相关,与其他元素均无相关性,与Mn元素本身在土壤中的迁移转化特性与其他金属元素差异较大有关;Zn、Hg、Cd元素之间呈极显著相关(P＜0.01),V、Ti、As、Ni、Co元素相互间也均呈极显著相关(P＜0.01)。这进一步说明Zn、Hg、Cd元素的来源可能相同,V、Ti、As、Ni、Co元素具有其他共同的人为或自然来源^[22]。

表 4 土壤重金属含量与 pH 值、有机质之间的相关系数 Table 4 Correlation coefficients between heavy metals,organic matter and pH in soils

表选项

尾矿库区土壤中重金属的形态与重金属迁移、转化的关系十分密切^[23],是研究尾矿库区土壤重金属污染行为的重要内容。

重金属元素可交换态通过离子交换和吸附结合于土壤颗粒表面,易于迁移转化和被植物吸收,生物利用性最强,对环境和生物的危害最大。易还原态属较强的离子键结合态,在氧化还原电位降低、pH降低或缺氧时会被还原成为可交换态而增加土壤重金属污染^[24]。重金属易氧化态是被土壤中的有机质络合或螯合的以及形成硫化物的重金属形态,通常较稳定,不易被生物吸收,在碱性或氧化条件下可转化为可交换态,对生物具有潜在危害。重金属残渣态又称原生相重金属,一般存在于原生矿物晶格中,在自然环境中较稳定,较难迁移转化或被植物吸收,不易引起环境污染。

从表 5可以看出,Fe、As、Hg以残渣态为主,说明该尾矿库区这3种金属的迁移性较低,产生二次污染可能性较小,但其总量平均值超过当地土壤背景值数倍,尤其是Hg和As应该引起重视。可交换态以Mn最高(24.07%),可能是由于Mn离子半径与Ca相近,可取代土壤碳酸盐物质中 Ca的位置。这与黄兴星^[10]对于密云水库上游铁矿区土壤中Mn的形态分布规律类似。易还原态以Zn最高(22.07%),与文献报道^[25]Zn在土壤和沉积物中与 Fe-Mn氧化物相结合具有高稳定常数的结论较为吻合。Ni、Cd、Co、V、Mn的易氧化态占比分别为21.77%、18.53%、18.35%、17.69%、17.16%,它们在氧化还原或pH等条件改变时可能再次释放而对区域内生物群落及土壤环境产生重大影响,存在潜在危害。易还原态以Ni、Co、Cd所占比例较高,分别为28.99%、25.46%、22.82%,说明Ni、Co、Cd比其他金属更易以自身为中心离子,以有机质活性基团为配位体生成难溶于水的物质或形成硫化物,削弱其迁移转化能力,但在碱性或氧化条件下可能转化为可交换态而对生物具有潜在的危害。

表 5 土壤中重金属形态分布（n=16） Table 5 Fractions of heavy metals in soils（n=16）

表选项

以地累积指数法分析尾矿库区土壤重金属的污染程度,以陕西省黄棕壤重金属背景值^[15]为参比值,计算得出各采样点地累积指数,结果见表 6。10种元素的地累积平均值依次为I_Cd>I_Hg>I_As>I_Co>I_Zn>I_Mn>I_Ni>I_V>I_Fe>I_Ti,Hg和 Cd达到中-强污染,As和Co属中污染,Fe、Zn、Mn、Ni以无污染-中污染为主,其余金属无污染。所有监测样点全部受到Hg和Cd的污染,等级在3级以上的均有14个点,其中在C2和C5样点Cd为强-极强的5级污染;As污染的点数占14/16,其中3级以上污染的点数占5/16,且有2个样点污染等级达到4级和5级的强污染状况;Co污染的点数占14/16,其中3级以上污染的点数占6/16,且有1个样点污染等级达到4级;Zn污染的点数占9/16,其中3级以上污染的点数占4/16,且有2个样点污染等级达到4级。上述评价结果与金属总量超出土壤背景值倍数相吻合,呈现为总量超出背景值越多,污染样点越多,样点污染等级越高,污染越严重。

表 6 土壤中重金属的地累积污染等级 Table 6 Geoaccumulation indices of heavy metals in soils

表选项

Fe和Ti主要以残渣态存在,且总量超标样点少,且本身性质稳定,本研究未对其做生态风险评价。由表 7显示的各元素的E_i均值来看,Hg和Cd的生态风险等级为极强(E_i>320),As生态风险等级为中等(E_i>40),其余元素生态风险等级为轻微(E_i<40),各元素潜在生态危害由强到弱顺序为Hg>Cd>As>Co> Ni>Zn>Mn>V。在生态危害指数评价中,仅有样点C14为轻微生态风险等级,其余样点风险等级均在强生态风险等级以上,其中C2、C5、C9、C10样点均属极强生态风险等级,样地生态风险值都主要来自于Hg和Cd的生态风险值贡献,其次是As。以多元素潜在生态风险指数评价整个采样点的潜在风险,RI平均值为905.55,表明采样区域整体处于很强生态风险等级,有必要进行综合治理,尤其是加强对Hg和Cd的污染防治。

表 7 土壤中重金属的E_i和RI评价结果 Table 7 Evaluation of E_i and RI of heavy metals in soils

表选项

虽然地累积指数法主要考虑地球化学行为的影响,分析了重金属的人为源和自然背景值,主要反映外源重金属的富集程度,生态危害指数法除了考虑重金属的含量之外,还考虑了不同金属之间环境毒性的差异,更加侧重于重金属的生态风险,两种评价分析侧重点有所不同^[26],对该尾矿库区土壤重金属评价结果中Hg和Cd的污染风险强弱在两种评价下稍有不同,但都显示Hg、Cd、As的环境污染程度最为严重。而在对土壤重金属污染状况进行评价时将这两种方法结合,则能更加全面深入地了解研究区域的重金属污染状况。

(1)从重金属的总量数据分析,除 Ti以外,各采样点土壤重金属含量均高于陕西省黄棕壤背景值,其中Cd均值超标率最高为12倍,其次是Hg均值超标达到10.56倍,而As的最大值超出土壤背景值37倍多,Zn、Ni、Co、Mn的污染也较严重,均超出土壤背景值。

(2)相关性分析表明,土壤中有机质与重金属含量间呈负相关,Fe与V、Ti、As、Ni、Co呈高度正相关;V、Ti、As、Ni、Co间均呈极显著正相关,Zn、Hg、Cd间均呈极显著正相关,说明这两类金属有共同的人为或自然来源。

(3)重金属元素形态特征表明,在多数采样点Fe、Ti、Hg、As均以残渣态为主。在其余5种金属元素中,Mn的可交换态所占比例最高,为24.07%,且其可交换态和易还原态所占比例明显高于其他元素;Zn的易还原态所占比例最高,为22.07%;Ni、 Co、Cd的易氧化态所占比例较高,分别为28.99%,25.46%,22.82%。

(4)地累积指数法评价结果显示,6种金属的地累积指数排列为:I_Cd>I_Hg>I_As>I_Co>I_Zn>I_Mn>I_Ni>I_V>I_Fe>I_Ti,其中Hg和 Cd达到中-强污染,As和Co属于中度污染,Zn、Mn、Fe和Ni属于无-中度污染,其他重金属基本无污染。从生态危害指数评价结果可以看出,8种重金属的潜在生态风险由强至弱依次为Hg>Cd>As>Co>Ni>Zn>Mn>V,尾矿库采样区域整体处于很强的生态风险等级,有必要进行综合治理,尤其是加强对Hg、Cd、As的污染防治。