有机氯农药(Organochlorine Pesticides,OCPs)因为具有"三致"效应、高毒性、难降解性和生物累积性而对生态环境和人类健康构成严重威胁。2001年《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》规定禁止生产和使用的12种持久性有机污染物中有9种为有机氯农药。在履行《斯德哥尔摩公约》进程中,全国农药厂相继搬迁、关闭,出现大量有机氯农药污染的场地^[1],这些场地若不加治理,或治理不完全就加以开发利用,会极大危害人体健康。因此,快速修复有机氯农药污染场地已迫在眉睫。

在国内外应用较多的有机物污染土壤修复技术中,洗脱技术因其快速、高效、成本低等特点受到研究者广泛关注。土壤洗脱是污染物从土壤解吸出来,转移到溶液中的物理过程,该技术已被广泛应用于土壤修复中^{[2, 3, 4]},但在此过程中污染物并没有被消除,需进一步处理。关于洗脱液后处理技术研究较晚,现有技术如有机溶剂萃取、活性炭吸附、空气吹脱、膜分离等只是实现了污染物的转移,污染物仍然存在并可能危害生态环境^{[5, 6, 7]}。

光化学反应能够不可逆地改变有机污染物的结构,是有机污染物的真正分解过程。自然环境中的部分近紫外光(290~400 nm)极易被有机污染物吸收,与活性物种发生强烈的光化学反应,使有机污染物降解。目前,国外已有学者研究了氯丹和灭蚁灵在二丙醇、环己烷、异辛烷和腐植酸等体系中的紫外光降解^{[8, 9, 10]},但不同溶剂体系对农药光降解的影响尚不清楚。因此,尽管光降解技术具有处理土壤洗脱液中氯丹和灭蚁灵的潜在可行性,但国内对于土壤增效洗脱与光降解技术联合修复氯丹和灭蚁灵污染场地土壤的研究还未见报道。

本文以某废弃农药厂的氯丹和灭蚁灵污染土壤为研究对象,广泛选取常用的土壤洗脱剂,比较其对氯丹和灭蚁灵污染场地土壤的修复效果,并筛选出高效的洗脱剂进行参数条件优化,进而应用光降解技术处理土壤洗脱液,旨在为土壤增效洗脱与光降解技术联合应用于处理有机氯农药污染场地土壤提供理论依据。

土样采自江苏溧阳某有机氯农药生产厂搬迁后的场地。清除上部0.2 m覆土,采取0.2~0.4 m段土样,将土壤中的植物根茎、树叶残骸等去除,进行避光自然风干,混匀研磨过20目筛,密封备用。土壤的基本理化性质为:pH值为7.16,有机碳含量为17.57 g·kg^-1,阳离子交换量为24.27 cmol·kg^-1,粘粒、粉粒和沙粒所占比例分别为7%、59%和34%。土样中的污染物质主要为氯丹和灭蚁灵,其浓度分别为19.48 mg·kg^-1和1.71 mg·kg^-1。

正己烷、二氯甲烷、乙酸乙酯、丙酮、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、戊醇和无水硫酸钠(400℃烘4 h,冷却后储于密闭容器中备用)均为市售分析纯。十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、烷基酚聚氧乙烯醚(Triton X-100)、失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚(Tween 80)均为市售化学纯。鼠李糖脂(PS2)由大庆沃太斯化工有限公司提供,其鼠李糖含量为40.8%。羟丙基-β-环糊精(HPCD)购于西安德立生物化工有限公司。

Agilent 7890型气相色谱仪(配ECD检测器,安捷伦科技有限公司),KQ-2508型超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司),RE52CS-2旋转蒸发仪(上海亚荣升华仪器厂),LP502A型电子天平(常熟市百灵天平仪器有限公司),GL-20G-Ⅱ型上海安亭飞鸽牌离心机(上海安亭科学仪器厂),XPA-Ⅱ光化学反应仪(南京胥江机电厂)等。

称取2 g供试土壤于35 mL玻璃离心管(长100 mm,内径22 mm,盖帽顶部为聚四氟乙烯密封垫)中,分别加入20 mL浓度为10 mmol·L^-1的正己烷、二氯甲烷、乙酸乙酯、丙酮、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、戊醇、SDS、SDBS、Triton X-100、Tween 80、PS2、HPCD、SDS/Triton X-100混合溶液(摩尔比3:7)等洗脱剂。拧紧瓶盖,用铝箔纸包裹离心瓶(防止氯丹和灭蚁灵光解),涡旋30 s,超声45 min,控制温度25℃,将样品于3000 r·min^-1下离心15 min,上清液用0.45 μm滤膜抽滤。取2 mL液体用正己烷液液萃取3次,合并有机相,无水硫酸钠脱水,旋转蒸发,正己烷定容,过0.22 μm尼龙滤膜,测定其中氯丹和灭蚁灵含量。对照试验(CK)条件相同,将洗脱剂溶液用去离子水代替。每个处理重复3次。

称取2 g供试土壤于玻璃离心管中,加入20 mL Triton X-100溶液(其浓度梯度设为1、2、5、10、20 mmol·L^-1)。拧紧瓶盖,涡旋30 s,超声45 min,控制温度25℃。提取过程同1.3。

Triton X-100浓度为10 mmol·L^-1,超声时间分别设为20、30、60、90、120 min。其余过程同1.4.1。

Triton X-100浓度为10 mmol·L^-1,超声时间为45 min,固液比分别设为1:4、1:6、1:10、1:15和1:20。其他过程同1.4.1。

实验方法与1.4.1相同,对污染土壤分别进行1、2次和3次洗脱。

取50 mL洗脱液(其中氯丹浓度8.4 mg·L^-1,灭蚁灵浓度0.66 mg·L^-1),置于石英反应管中(长150 mm,内径18 mm),放入一枚磁力搅拌转子,将石英反应管放置于XPA-Ⅱ光化学反应仪中(距离光源100 mm)。反应溶液温度通过冷却水循环控制在(25±2)℃,500 W中压汞灯(主波长为365 nm的紫外光)或500 W氙灯(波长为300~800 nm的模拟日光)作为发射光源。待反应0、0.5、1、2、3、4 h时,取出5 mL反应液,分别加入8 mL正己烷涡旋萃取3次,定容,过0.22 μm尼龙滤膜,用GC分析。每个试验设置3次重复。

采用Agilent 7890 GC-ECD测定氯丹和灭蚁灵^{[2, 11]}。色谱柱HP-5(30.0 m×0.32 mm×0.25 μm),进样量为1.0 μL(不分流进样),载气流速为1.0 mL·min^-1(99.999%高纯氮,恒流模式),进样口温度250℃。升温程序:初始温度80℃,以40℃·min^-1升温到220℃,以2℃·min^-1升温到240℃,再以20℃·min^-1升温到270℃,保持10 min。

所有数据均采用Excel软件中数据分析工具库进行统计、方差分析和t检验,结果以3次重复的平均值±标准偏差来表示。采用Origin绘图。

在土壤增效洗脱过程中,洗脱剂的选择是关乎洗脱效果的关键因素之一。由于阳离子表面活性剂增溶效果差,生物毒性强,且易吸附在土壤颗粒表面增强有机污染物的吸附。本研究选用了有机试剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和环境友好洗脱剂HPCD进行土壤洗脱试验。

各种洗脱剂在均为10 mmol·L^-1的浓度下对复合污染土壤中氯丹和灭蚁灵的洗脱效果如图 1所示。非离子表面活性剂和HPCD对氯丹的洗脱效果最好,其次是SDS/Triton X-100混合表面活性剂和阴离子表面活性剂,最后是有机试剂。

图 1 不同洗脱剂对土壤中氯丹和灭蚁灵的洗脱量和洗脱率 Figure 1 Amounts and efficiencies of chlordane and mirex eluted from contaminated soil by different eluents during soil washing

图选项

非离子表面活性剂Triton X-100和Tween 80对氯丹的洗脱量分别为6.00 mg·kg^-1和7.42 mg·kg^-1,其洗脱率分别为30.78%和38.09%,是对照(2.31%)的13.32倍和16.49倍;HPCD对氯丹的洗脱效果仅次于Tween 80,其洗脱量和洗脱率分别为7.33 mg·kg^-1和37.62%,比对照处理的洗脱量和洗脱率高出6.88 mg·kg^-1和35.31%;生物表面活性剂PS2对氯丹的洗脱率为11.49%;阴离子表面活性剂SDBS和SDS对氯丹洗脱效果较差。总体而言,表面活性剂对氯丹洗脱效果依次为Tween 80>Triton X-100>PS2>SDS>SDBS。该结果与熊雪丽等^[11]洗脱污染场地土壤中六六六和滴滴涕的结果类似,其研究发现采用相同摩尔浓度的非离子表面活性剂优于阴离子表面活性剂。

非离子表面活性剂与其他类型表面活性剂有较好的相容性,可混合复配使用。混合表面活性剂对有机物具有协同增溶作用^[12]。与单一表面活性剂相比,阴离子-非离子复合表面活性剂可以减少吸附和沉淀作用,增加有机物的溶解。另外,混合表面活性剂的CMC(Critical micelle concentration)比单一表面活性剂低^[13]。但本文结果显示,SDS/Triton X-100的混合表面活性剂对氯丹的洗脱效果虽优于单一阴离子表面活性剂体系,却不如单一非离子表面活性剂体系。这与马婵媛等^[14]采用表面活性剂洗脱土壤中PAHs,效果依次为Tween 80>Tween 80/SDS>SDS的研究结果一致。这主要是由于实际土壤中存在多种无机电解质,阴离子表面活性剂可能与Mg²⁺、Ca²⁺等形成沉淀,破坏了阴离子表面活性剂的洗脱效果^[15]。

有机试剂溶液对氯丹的洗脱率略低于对照,但差异不显著(P>0.05)。HPCD溶液对氯丹、灭蚁灵均有较好的洗脱效果,可能因为OCPs从土壤中解吸,进入HPCD空腔,在疏水作用力、氢键、偶极作用、范德华力等作用下,达到稳定,且羟基化改良的环糊精在水中溶解度大大增加^[16]。

对于灭蚁灵的解吸而言,仅有Triton X-100、Tween 80、Triton X-100/SDS和HPCD对其有明显作用,解吸能力从大到小依次为Triton X-100≈Tween 80>HPCD>SDS/Triton X-100。单独的阴离子表面活性剂体系和有机试剂溶液中未检测到灭蚁灵。由于灭蚁灵的辛醇/水分配系数明显低于氯丹,导致其在洗脱剂溶液中洗脱量显著低于氯丹。

总之,Triton X-100、Tween 80和HPCD对土样中的氯丹和灭蚁灵有较好的洗脱效果。由于Triton X-100中的发色芳基可吸收紫外光,促进污染物的光降解,选取Triton X-100作为氯丹和灭蚁灵污染土壤的洗脱剂既可取得较好的洗脱效果,同时可以促进污染物的光降解^[17]。

在土壤增效洗脱实践中,洗脱剂的浓度是一个极重要的因素。如果表面活性剂浓度达不到CMC,其对污染物的增溶作用将十分有限,而当表面活性剂浓度大于CMC时,有机物在土壤上分配系数减小、在水中溶解度增大,促进其解吸。因此,若想取得显著洗脱效果,洗脱剂浓度大于CMC是非常必要的。

Triton X-100浓度对污染土壤中氯丹和灭蚁灵的洗脱效果影响如图 2所示。可见,氯丹和灭蚁灵洗脱率均随着Triton X-100浓度的增加而增大,在0~2 mmol·L^-1浓度范围内Triton X-100对氯丹和灭蚁灵均没有明显洗脱效果。这一方面可能是由于洗脱剂与土壤中其他有机物作用,减少了洗脱剂与氯丹和灭蚁灵的接触,另一方面可能是由于洗脱剂在土壤上的吸附,使得其在洗脱液中浓度降低,影响洗脱效果^[4]。Triton X-100在2~10 mmol·L^-1浓度范围内,氯丹和灭蚁灵洗脱率迅速增加,之后缓慢增加。20 mmol·L^-1 Triton X-100对灭蚁灵的洗脱率略低于10 mmol·L^-1处理,但差异不显著(P>0.05)。虽然Triton X-100浓度在20 mmol·L^-1对氯丹洗脱效果最好,但导致成本增加。一般情况下,污染物的去除率随洗脱剂浓度的增大而增加,并在达到某一浓度后,去除效果趋于稳定^[18]。基于此,在修复氯丹和灭蚁灵污染场地土壤时选用10 mmol·L^-1 Triton X-100,可以在取得较好洗脱效果的同时兼顾成本。

图 2 Triton X-100浓度对土壤中氯丹和灭蚁灵的洗脱效果影响 Figure 2 Influence of Triton X-100 concentrations on removal efficiencies of chlordane and mirex from soil during washing

图选项

洗脱时间是影响土壤洗脱修复的另一个重要因素。超声可显著促进土壤中污染物的解吸,并已应用于土壤有机污染物的淋洗过程^[19]。在Triton X-100浓度为10 mmol·L^-1,固液比为1:10的条件下,120 min内氯丹和灭蚁灵洗脱效果随时间变化见图 3。

图 3 超声时间对土壤中氯丹和灭蚁灵的洗脱效果影响 Figure 3 Influence of ultrasonic time on removal efficiencies of chlordane and mirex by Triton X-100 solution during washing

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Triton X-100对氯丹和灭蚁灵的洗脱率随超声时间延长而呈现出:在初始60 min内,随时间增加,洗脱率增加;60 min后,随洗脱时间延长洗脱效率轻微浮动。这与张方立等^[3]采用Triton X-100和β-环糊精解吸土壤中PCBs的研究结果类似,在一定时间内洗脱效果随洗脱时间增加而增大,超过一定时间解吸过程缓慢。因此,氯丹和灭蚁灵污染土壤洗脱修复过程中,洗脱时间控制在60 min左右为宜。

固液比也是土壤增效洗脱的一个重要参数,选取过大不利于搅拌,过小则增加设备负荷量,通常取值1:4~1:20之间^[20]。研究表明,适当的降低固液比,可以提高洗脱效果^[2];固液比增加,则需要添加大量的表面活性剂才能使界面张力降低到一定值^[21]。固液比对氯丹和灭蚁灵污染土壤的洗脱修复效果影响如图 4所示。可见,Triton X-100溶液对氯丹和灭蚁灵的洗脱率均随着固液比的减小而迅速增加,当达到1:10时氯丹和灭蚁灵的洗脱率分别达到69.2%和44.9%,继续降低固液比,氯丹洗脱率增加缓慢,灭蚁灵洗脱率无明显变化。这是因为固液比降低,相同质量土壤体系中表面活性剂加入量增加,其液相体积变大,污染物与表面活性剂可以充分接触,从而提高洗脱效率。综合考虑修复成本,1:10是适宜的固液比。

图 4 固液比对土壤中氯丹和灭蚁灵的洗脱效果影响 Figure 4 Influence of soil to solution ratio on removal efficiencies of chlordane and mirex by Triton X-100 solution during washing

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Triton X-100溶液洗脱氯丹和灭蚁灵污染土壤次数对洗脱效果的影响见图 5。随洗脱次数的增加,氯丹和灭蚁灵的累计洗脱率增加,分别为98.7%和45.3%,但单次洗脱率明显减少。这与陈伟伟等^[22]用Tween 80增溶洗脱DDTs污染场地土壤的结果相似。通常认为,土壤吸持的易解吸的OCPs随洗脱次数的增加而减少,而残留的固定态则很难被洗出^[2]。3次洗脱后土壤中氯丹和灭蚁灵的残留量分别为0.25 mg·kg^-1和0.94 mg·kg^-1,这部分污染物难以再次解吸到土壤水相之中^[23],因此潜在环境风险较低。叶茂等^[23]采用Tenax TA树脂连续提取法判断OCPs污染场地淋洗终点时认为3次淋洗较为合理。综合考虑洗脱率、洗脱剂消耗量、废液产生量以及残留物无明显效应浓度,建议3次洗脱是较适宜的。

图 5 洗脱次数对土壤中氯丹和灭蚁灵的洗脱效果影响 Figure 5 Influence of number of washing on removal efficiencies of chlordane and mirex by Triton X-100 solution during washing

图选项

光照可直接影响某些农药的降解。Yamada等^[24]报道,顺式氯丹在1.7 W汞灯照射1440 min时矿化率达99%,反式氯丹在汞灯照射2880 min可完全矿化。灭蚁灵在烷烃(环己烷/异辛烷)溶剂中,450 W中压汞灯照射下可进行光解^[9]。图 6显示了在汞灯或氙灯照射下,氯丹和灭蚁灵的降解率随时间变化的曲线。

图 6 两种光照光源对氯丹和灭蚁灵的降解效率影响 Figure 6 Photodegradation rates of chlordane and mirex in Triton X-100 eluate under irradiation of different light sources

图选项

随光照时间的增加,洗脱液中氯丹和灭蚁灵的降解率逐渐增加。汞灯照射下,前0.5 h氯丹快速降解,降解率达到52.3%,0.5 h后降解速率减缓,至3 h时完全降解。在氙灯照射下,氯丹的降解率在前2 h呈直线升高,之后减慢,至4 h时氯丹的降解率为76.8%。Yamada等^[24]报道,溶解于乙醇中浓度为10~30 mg·L^-1的顺式氯丹和反式氯丹于1.7 W汞灯照射60 min,两种污染物的去除率可达97%,其降解速率为9.7~29.1 mg·L^-1·h-1,高于本实验中500 W汞灯光照射下氯丹的降解速率2.8 mg·L^-1·h-1,可能是由于两者的反应体系中污染物与溶剂的结合力不同。这与Mudambi等^[25]报道灭蚁灵与不同类型的腐植酸结合的差异影响灭蚁灵和DOM之间电子的相互作用,从而影响灭蚁灵光解率的研究结果相似。在汞灯照射下,0.5 h时灭蚁灵降解率高达93.6%,并在1 h左右降解完全;在氙灯照射下,灭蚁灵在前0.5 h降解迅速,之后逐渐变缓,至4 h时其降解率可达100%。这说明,光源对洗脱液中氯丹和灭蚁灵的降解有显著影响,汞灯对氯丹和灭蚁灵的降解效果均显著高于氙灯照射,因为紫外光的波长短于自然光的波长,具有更高的能量。该结果与Lambrych等^[26]的研究结果相似,波长的量子产率系数是影响灭蚁灵光解的关键因素,随着波长增大,灭蚁灵的光解率下降。

(1)Triton X-100、Tween 80和HPCD对复合污染土壤中的氯丹和灭蚁灵均有较好的洗脱效果,但由于Triton X-100中的发色芳基可吸收紫外光,促进污染物的光降解,选取Triton X-100作为氯丹和灭蚁灵复合污染土壤的洗脱剂。

(2)Triton X-100洗脱氯丹和灭蚁灵复合污染土壤的最佳工艺参数为:浓度10 mmol·L^-1,洗脱时间60 min,固液比1:10,洗脱3次。在最佳工艺条件下,污染土壤中氯丹和灭蚁灵的累计洗脱率分别为98.7%和45.3%。

(3)汞灯对洗脱液中氯丹和灭蚁灵的降解效果好于氙灯。500 W汞灯照射洗脱液,反应3 h后氯丹完全降解,灭蚁灵在反应1 h后几乎完全降解。因此,土壤增效洗脱与光催化联合处理是一种修复氯丹和灭蚁灵复合污染场地土壤的有效技术。