日益严峻的有机污染严重影响土壤环境,使得土壤有机污染的修复研究工作变得极为迫切^[1],已有研究显示黏土矿物易于被两亲性的表面修饰剂修饰^[2],且修饰后的修饰土对有机污染物的吸附固定能力大增^{[3, 4, 5]}。目前关于黏土矿物表面修饰的研究已经成为热点,且涉及修饰类型、修饰效果、表面特征和对污染物的吸附效果等方面^{[6, 7]},研究结果一致显示:修饰后的土样有机碳增加^[8],比表面积和层间距增大^[9],表面疏水性增强^[10],而且对有机污染物吸附能力增强^[11]。这均为改性土去除污染物的研究提供了参考价值,对保护土壤环境和人体健康有十分重要的意义。

两性修饰剂同时具有正负电荷亲水基团和疏水碳链,既可以对阴、阳离子重金属产生静电吸附作用,也能与有机污染物形成疏水结合,所以首次被提出用于修饰塿土、黏土矿物,且修饰后其对有机污染物、Cd2+的吸附能力比未修饰土均有很大的提升^[12]。关于修饰机理方面的研究目前仅见到阳离子型修饰剂的报道,Li等^{[13, 14]}认为土壤表面的负电荷可以作为吸附点位与阳离子型表面修饰剂的正电荷结合,在土壤表面形成有机相,进而对有机污染物形成疏水吸附;同时有研究^{[15, 16]}认为在土壤CEC(阳离子交换量)一定比例以内,阳离子修饰剂在土样表面是通过离子交换形式插入到土壤层间,当修饰量超过一定临界后,则存在阳离子交换吸附和疏水结合两种机制^{[17, 18]}。

若阳离子型修饰剂在土样表面进行离子交换反应,则交换到土样表面的修饰剂一定能够置换出等电荷量的阳离子,否则可能在土壤表面发生其他类型(疏水结合为主)的反应。孟昭福等^[19]采用CTMAB对阳离子饱和塿土进行修饰时发现,修饰比例达到塿土CEC的50%左右时,塿土表面的阳离子和CTMAB总物质的量由不变开始增多,证实修饰已经开始出现疏水结合模式;Xu等^[17]的研究结果为100% CEC修饰时疏水机制成为主要结合方式。关于两性修饰机制,仅在两性修饰土表征研究^{[12, 20, 21]}中发现,当两性修饰剂修饰量达到土壤CEC的50%和100%时,土壤有机碳、层间距、疏水性等发生较大变化,可能存在修饰机制的转变。

为了进一步提高修饰土对有机污染物的吸附效果,白俊风等^[22]提出在BS-12修饰基础上采用阳离子型表面修饰剂CTMAB复配修饰塿土,CTMAB的正电荷与塿土表面BS-12(十二烷基二甲基甜菜碱)的亲水负电荷结合,同时有机碳链与BS-12的碳链进行疏水结合,更大程度促进了塿土表面的疏水性,且复配修饰土对苯酚的吸附效果相比阳离子型修饰土、两性修饰土均得到增强。但关于阳离子修饰剂对两性修饰土的复配修饰机制以及两性-阳离子复配修饰土对疏水性更强的有机污染物菲的吸附研究目前尚未报道。为了研究BS-12基础上的复配修饰机制,本研究选用疏水性较强的阳离子修饰剂DTAB(十二烷基三甲基溴化铵)复配修饰BS-12膨润土,并提出了通过"S_DC"(Sum of DTAB and Calcium ion)曲线变化判断复配修饰过程中离子交换和疏水结合模式的变化,同时通过BS-12+DTAB复配修饰土对污染物菲的吸附效果进行验证,目的在于为两性-阳离子复配修饰土吸附有机污染物的实践研究提供理论基础。

修饰剂:两性表面修饰剂采用BS-12(AR,天津兴光助剂厂生产),阳离子型表面修饰剂采用DTAB(AR,天津市致远化学试剂有限公司)。两种修饰剂结构式如图 1所示。

图 1 BS-12与DTAB的结构式 Figure 1 Structural formulas of BS-12 and DTAB

图选项

供试黏土为钠基膨润土(信阳同创膨润土公司),使用前提纯,提纯后基本理化性质为:pH9.59、CEC 1 003.3 mmol·kg^-1、有机质4.15 g·kg^-1。

有机污染物菲纯度为95%(Aladdin Chemistry Co.Ltd)。

(1)BS-12修饰膨润土的制备

采用湿法^[3]分别制备三种修饰比例(25%、50%、100% CEC)的BS-12修饰土壤,其基本理化性质如表 1所示。

表 1 BS-12修饰土的基本理化特征 Table 1 Physicochemical characteristics of BS-12 modified bentonite

表选项

称取一定质量的膨润土,按照其CEC的不同比例计算并称取BS-12,加入去离子水中,加热至40℃搅拌使其溶解。在搅拌下,加入土样,水浴恒温反应6 h,真空抽滤,以去离子水洗涤3遍,60℃烘干,过1 mm尼龙筛,备用。BS-12的加入量通过以下公式计算:

W=m×CEC×M×10^-6×R/b

式中:W为修饰剂质量,g;m为土样质量,g;CEC为供试土样的阳离子代换量,mmol·kg^-1;M为修饰剂的摩尔质量,g·mol^-1;R为修饰比例;b为修饰剂产品的含量(质量分数)。

(2)Ca²⁺饱和BS-12修饰土的制备

分别将制备好的三种BS-12修饰土样200 g以0.5 mol·L^-1 CaCl₂溶液200 mL饱和6次,使之达到充分Ca²⁺饱和,然后用去离子水抽滤洗涤至无Cl^-,透析至透析袋外水的电导率与纯水相近,60℃烘干,过0.25 mm筛,备用。

(3)定义DTAB的摩尔分数:

X_(DTAB)=n(DTAB)/[n(Ca²⁺/2)+n(DTAB)]

式中:n(DTAB)为物质的量,mol,括号内为物质的基本单元形式。

分别按土样CEC一定比例(10%、20%、40%、60%、80%、100% CEC)计算起始离子交换溶液的总浓度,该总浓度为DTAB+(CaCl₂/2)混合溶液的总浓度(简称为总浓度)。在每一总浓度下再进一步配制DTAB+(CaCl₂/2)的混合溶液系列,混合溶液系列保持混合溶液中DTAB+1/2Ca²⁺的总浓度不变,DTAB的摩尔分数X_(DTAB)设为0.1、0.25、0.4、0.5、0.6、0.85、0.95。实验温度为20℃,每个处理重复3次。CaCl₂与DTAB修饰剂的量计算方法同BS-12。

(4)实验方法

取7个50 mL离心管,分别称取Ca²⁺饱和BS-12修饰土样0.200 0 g放入离心管中,称量(离心管+土样)总重,然后加入15 mL上述不同DTAB摩尔分数的DTAB和CaCl₂的系列混合溶液,恒温振荡,以Batch法平衡24 h,离心分离,测定平衡上清液中的Ca²⁺和DTAB浓度,以差减法确定土样吸附的DTAB的量;分离上清液后,称重(离心管+土+残余上清液),以称重的差值计算土壤中残留上清液中的Ca²⁺,再向移去上清液并称重后离心管中加入10%的NaCl溶液15 mL解吸Ca²⁺,在同样温度下,以Batch法振荡平衡24 h,离心分离,取上清液测定Ca²⁺的量,解吸的Ca²⁺的量与残余上清液中Ca²⁺的量之差值即为土壤表面吸附的Ca²⁺的量。

(1)实验设计

根据本课题对于单一BS-12修饰机理的研究(50%修饰开始出现疏水结合)以及本实验DTAB复配修饰机制的研究结果(25%、50%、100%BS-12修饰土分别在DTAB 31.15%、17.26%、2.40% CEC修饰下出现疏水吸附),将修饰比例设计为:原土(CK);25% BS-12,50%BS-12,100%BS-12单一修饰土;25%BS+15DT,25%BS+30DT,25%BS+60DT;50%BS+10DT,50%BS+20DT,50%BS+40DT;100%BS+25DT,100%BS+50DT,100%BS+100DT复配修饰土(共13个土样)。复配修饰土的制备方法同BS-12修饰土(复配修饰剂按先BS-12后DTAB的顺序反应,分别反应3 h)。菲的浓度设0、1、2、5、10、15、20、25、30 μg·mL^-1(共9个浓度),温度为20℃。同时设0、0.1 mol·L^-1和0.5 mol·L^-1 KNO3三个背景离子强度,其余条件不变。

(2)实验方法

采用批处理法,每组处理设3次重复。准确称取不同修饰土样0.200 0 g置于9个50 mL玻璃离心管中,分别加入20.0 mL菲系列溶液(25%二甲基亚砜水溶液作为溶剂),在(20±1)℃和150 r·min^-1条件下,恒温振荡2 h(动力学实验2 h达到吸附平衡),4800 r·min^-1离心15 min,分离上清液,测定上清液菲的浓度,差减法计算土样的平衡吸附量。

钙离子的测定采用日立Z-5000原子吸收分光光度计,以火焰法测定,塞曼效应校正背景吸收,以插入标准法进行分析质量控制;DTAB测定采用两相滴定法;菲采用SP-2100型UV-VIS分光光度计测定,准确移取一定量上清液于10 mL比色管中定容,于251 nm(全波长扫描证明该波长下脱附的BS-12与DTAB对菲测定的影响可忽略)下测定,计算菲的平衡浓度和吸附量,同时做试剂空白实验。

采用Curvexpert 1.3非线性拟合软件进行数据拟合;采用Sigmaplot 10.0软件绘图。

前人研究^[17]表明阳离子表面修饰剂在土壤表面会发生离子交换反应和疏水键结合,且随着修饰比例的增大,会相继出现离子交换模式、疏水结合和离子交换共存以及疏水结合主导模式^[23]。若发生离子交换反应,交换反应发生前后土样表面上的总物质总量应该不变,否则可能在土壤表面上发生疏水结合反应。孟昭福等^[19]采用CTMAB对钙饱和土壤进行修饰,通过土壤表面修饰的Ca²⁺/2和CTMAB的总量变化判断离子交换和疏水结合机制,并提出了S_CC(Sum of CTMAB and Calcium ion)曲线,且验证了离子交换模式下S_CC曲线保持不变,即CB-Soil+(Ca²⁺/2)-Soil基本保持不变。若出现疏水结合模式,S_CC曲线开始上升。通过该方法对BS-12修饰土进行了钙饱和,进而采用DTAB进行复配修饰,并提出了"S_DC"代表BS-12修饰土表面DTAB+(Ca²⁺/2)的总量。

通过以上的理论分析并结合图 2可以看出:25%BS-12修饰土的S_DC曲线在总修饰比例10% CEC和20% CEC时基本上保持不变,S_DC曲线的斜率基本上接近于0,当总修饰比例到达40%时,S_DC曲线随着DTAB摩尔分数的增加而缓慢上升,且随着总修饰比例的增加曲线斜率明显增大,证明在20% CEC总修饰比例以下DTAB在25%BS-12修饰土样表面优先与Ca²⁺进行离子交换,总修饰比例到达40%时出现疏水结合模式;50%BS-12修饰土在10% CEC总修饰比例下S_DC曲线保持不变,到达20% CEC修饰时S_DC曲线上升并出现疏水键吸附方式;而100%BS-12修饰土在10% CEC总修饰比例下S_DC曲线就呈现出上升趋势,此时已经出现疏水结合模式。以上结果证明复配修饰剂在两性修饰土表面的反应也存在离子交换和疏水结合两种模式,且与前人对于单一修饰的研究结果^{[17, 19, 23]}相吻合。

图 2 不同DTAB修饰比例的SDC曲线变化 Figure 2 SDC curves of BS-12 modified clay under modification with different proportions of DTAB

图选项

为了更精确地计算出疏水结合开始出现的转折点,对图 2的每条S_DC曲线进行线性拟合(表 2),将所得的斜率K和总修饰比例R再次拟合(K=a×R+b),结合前文的机制分析,若发生离子交换,S_DC曲线与X_(DTAB)之间直线的斜率为零,因此K=0时的修饰比例R0值可以作为DTAB复配修饰BS-12膨润土时疏水结合模式开始出现的临界比例。考虑到5%的实验误差,以R_0.05值(当K=0.05时的修饰比例R)作为修饰转折点。对于3种不同BS-12修饰土来说,不同DTAB修饰比例下的S_DC曲线线性拟合结果均显著性相关;斜率K和总修饰比例R的再次拟合也达到显著性相关,说明S_DC曲线的斜率随着总修饰比例的增加而呈线性增加。

表 2 线性拟合结果 Table 2 Results of linear regression

表选项

对于三种不同比例BS-12修饰土来说,DTAB在其表面的反应机制是相似的,但随着BS-12修饰比例的增大,DTAB在土样表面出现疏水结合的复配修饰比例减小。表 2显示25%、50%和100%BS-12修饰土的R_0.05值分别是31.15%、17.26%和2.40%,说明DTAB对不同比例BS-12修饰土复配修饰出现疏水吸附的临界值存在显著差异。对于疏水结合来说,土样表面是需要形成有机相才能发生的^{[1, 6]},随着BS-12修饰土修饰比例的增大,土样表面可交换的吸附点位减少,易于发生疏水结合^[17],说明DTAB在BS-12修饰土样表面出现疏水结合复配修饰比例不同是具有合理性的。

不同单一与复配修饰土对菲的吸附等温线(图 3)均表现为线性吸附,单一BS-12修饰土菲的吸附能力表现为100%BS-12修饰土>50%BS-12修饰土> 25%BS-12修饰土>原土,说明土样表面BS-12的修饰比例对有机污染物菲的疏水结合有很大的促进作用,修饰比例越大,对菲吸附能力越强。

图 3 不同修饰土对菲的吸附等温线 Figure 3 Adsorption isotherms of phenanthrene on different modified clays

图选项

25%BS-12基础上的DTAB复配修饰土对菲的吸附能力表现为25%BS+60DT≈25%BS+30DT>25%BS+15DT>25%BS;50%BS-12基础上的复配修饰土对菲的吸附能力为50%BS+40DT>50%BS+20DT>50%BS+10DT>50%BS;100%BS-12基础上的不同DTAB复配修饰土对菲的吸附能力基本相似,但均比单一100%BS-12修饰大。可以看出DTAB复配修饰后的膨润土对菲的吸附能力均高于单一BS-12修饰土和原土,且基本上随着DTAB复配比例的增加吸附能力有所增加;100%BS-12+DTAB复配修饰土对菲的吸附差异不大与BS-12自身存在的亲水基团以及修饰土样对菲的吸附能力有关,也说明了有机物在土样表面的疏水结合也存在着饱和性。

由 Freundlich方程拟合的吸附参数(表 3)可见,不同单一和复配修饰土样对菲的吸附等温线的拟合均达到极显著相关,且吸附强度n值在原土(CK)和25%BS修饰土小于0.5,表现出难以吸附;50%BS+20DT/40DT以及100%BS+DT修饰土均表现为优惠吸附,吸附性能较好;其余处理表现出接近线性吸附的非优惠吸附,与吸附容量有关的指标k在1561~155之间,且各土样亲和力n的大小顺序基本与其吸附容量k的顺序相反,表明吸附容量k大者其吸附的亲和力n小。

表 3 不同修饰土样对菲吸附等温线的拟合参数 Table 3 Fitting parameters for adsorption isotherms of different modified clays

表选项

图 4显示,原土、25% BS-12、50% BS-12和100% BS-12修饰土对菲的吸附量均随离子强度的增大先迅速升高然后降低,且BS-12修饰膨润土相比原土升高幅度更大,但均表现为离子强度0.1 mol·L^-1时吸附量最大,分别比未加入背景离子时增加了34.02%、106.92%、86.53%和61.81%;25% BS-12和50% BS-12基础上的复配修饰土对菲的吸附量随着离子强度的增加未见显著变化;而100% BS-12基础上的复配修饰土对菲的吸附量在未加入背景离子时最大,随着离子强度的增加有所减小。这均与BS-12、DTAB的结构和复配比例有很大关系,原土和BS-12单一修饰土表面分别存在着土壤层间和BS-12亲水基团所带的正负电荷,对于有机污染物菲的吸附有一定阻碍作用,但背景离子的加入对于电性的中和在很大程度上促进了有机污染物与土壤表面有机相的结合。对于DTAB+BS-12复配修饰土,由于疏水碳链在土壤表面形成的有机相已经占据了很大优势,对菲的吸附有很大作用,背景离子的加入对其影响不大。这与白俊风等^[22]和李彬等^[24]采用两性复配修饰土吸附苯酚的研究结果相似。

图 4 离子强度对菲吸附的影响 Figure 4 Phenanthrene adsorption by different modified clays under different ionic strengths

图选项

结合前人^{[12, 17, 19, 20, 21, 22, 23]}和本文的机制研究,单一BS-12修饰土在50%修饰比例下,土样表面对BS-12的吸附开始出现疏水结合,所以100% BS-12和50% BS-12修饰土表面的疏水性比25%BS-12修饰土强,对菲的疏水吸附能力也明显大于25%BS-12修饰土和原土,且均是原土吸附量的1~2倍。这与两性修饰土吸附苯酚的结果^[12]一致。

对于DTAB复配修饰来说,DTAB的正电荷亲水基团可以与土样表面BS-12上的负电荷亲水基团电性结合,同时碳链之间可以进行疏水结合,这在很大程度上增加了土样表面的疏水性,对于促进有机物的疏水吸附有很大作用。李彬等^[24]研究表明,随着CTMAB复配修饰比例的提高,两性复配修饰土样对苯酚的疏水吸附能力变强。根据本文机理研究的结果(25%、50%、100% BS-12修饰土分别在DTAB 30%、20%和0% CEC附近出现疏水结合的转折点),在转折点之前,土壤表面的吸附优先发生离子交换,转折点以后开始出现疏水吸附、范德华力、配位交换等吸附。所以对于25%、50%和100% BS-12修饰土,大于转折点比例的复配修饰土对菲吸附性能相比转折点以下的DTAB复配修饰土均较佳,对比CTMAB与50%BS、100%BS复配修饰土吸附苯酚的研究结果^[24],可以证实复配修饰土对于有机物的吸附与复配比例有着很大的关系。

DTAB对于25%、50%、100% BS-12修饰土的复配修饰分别在31.15%、17.26%和2.40% CEC修饰之前为离子交换模式,在该转折点之后开始出现疏水结合模式,且疏水结合出现的转折点随着BS-12的修饰比例增大而减小。单一BS-12修饰土对菲的吸附能力随BS-12修饰比例的增大而增强,但在一定程度上存在BS-12负电荷亲水基团的阻碍作用;DT+25%BS、DT+50%BS复配修饰土对菲的吸附能力也随着DTAB复配修饰比例增大有所增加,而DT+100%BS复配修饰土对菲吸附能力在不同DTAB修饰比例下相似;原土和BS-12单一修饰土对菲的吸附量均在离子强度0.1 mol·L^-1时最大,而复配修饰土对菲的吸附量随着离子强度的增加变化不大。这均与BS-12+DTAB的复配比例和菲的饱和吸附有很大关系。