2015, Vol. 34文章信息
- 张龙, 王俊霞, 徐峰, 张刚, 王雅珏, 张卫, 林匡飞
- ZHANG Long, WANG Jun-xia, XU Feng, ZHANG Gang, WANG Ya-jue, ZHANG Wei, LIN Kuang-fei
- 多溴联苯醚在电子拆解区及周边土壤和灰尘中的分布规律和源分析
- Distribution and Source Apportionment of Polybrominated Diphenyl Ethers(PBDEs) in Soils and Dusts in E-waste Recycling and Aurrounding Areas
- 农业环境科学学报, 2015, 34(9): 1730-1736
- Journal of Agro-Environment Science, 2015, 34(9): 1730-1736
- http://dx.doi.org/10.11654/jaes.2015.09.015
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文章历史
- 收稿日期: 2015-04-07
随着电子技术的迅猛发展,电子废物已成为增长速度最快的固体废物。废弃电子电器的处置正成为困扰全球的重大问题。电子废物成分复杂,本身含有大量的重金属、溴代阻燃剂、聚氯乙烯等有毒有害物质。多溴联苯醚(Polybrominated diphenyl ethers,PBDEs)是目前使用量最大的溴代阻燃剂,被广泛应用在电子电器、纺织、家具、建材等领域。常用的PBDEs工业品有五溴联苯醚(Penta-BDEs)、八溴联苯醚(Octa-BDEs)和十溴联苯醚(Deca-BDEs)。电子废物的不当处理与处置,尤其粗放式电子拆解极易造成PBDEs的环境污染。因PBDEs在环境中持久存在,能随食物链生物累积[1]而具潜在的毒性[2]。在欧盟和北美,Penta-BDEs、Octa-BDEs和Deca-BDEs已被禁用。2009年我国也将Penta-和Octa-BDEs列入POPs禁止名单,但Deca-BDEs仍被广泛生产和使用。
PBDEs具有强亲脂疏水性,易于与颗粒物结合,土壤/灰尘被认为是环境中PBDEs最主要的源与汇[3]。在一定条件下,土壤中的PBDEs可重新进入大气、水体等环境介质,经农作物吸收[4],食物链放大,进而威胁人体健康,亦可直接无意地被摄入人体。灰尘被认为是人体暴露PBDEs的一种重要途径[5],且灰尘与母乳中PBDEs负荷也有一定关系[6]。因此,研究土壤和灰尘中PBDEs的来源和分布特征,将为电子拆解区人体健康风险评价提供数据支持。尽管对电子拆解区多环境介质中PBDEs污染研究的报道较多,但针对PBDEs在不同功能区域土壤和灰尘中分布和源解释仍缺少系统性的研究。
W镇处于我国东南部,其旧电器拆解业已有20多年的历史,现有1500余家拆解作坊[7],大多露天拆解。近年来,由于相关法律法规的限制,粗放式拆解作坊相对减少,但依然对当地环境带来严重污染[8]。因此,研究该地区PBDEs的污染现状具有重要意义。本研究选取浙江温岭各个村庄不同功能区(拆解区、居民区、农田区)土壤和灰尘作为研究对象,研究PBDEs在该区域的污染水平、组成与分布特征,探讨灰尘与土壤中PBDEs的来源。
1 材料与方法 1.1 样品采集本研究选取台州温岭市6个拆解规模、拆解类型各有差异的村庄(A、B、C、D、E、F)作为研究区域(图 1),每个村庄分为三个功能区(拆解区、居民区、农田区),每个村庄采样点信息描述见表 1。分别采集样品,并以风景区(G)作为对照。样品采于2013年5月,包括土壤和灰尘,村郊的灰尘样品为路边灰尘。土壤样品(n=37)使用干净的不锈钢铲作为采样工具,采集未翻动的表层土,采样前去除地表的杂物、砾石和动植物残体。灰尘样品(n=45)使用吸尘器或者柔软的毛刷作为采样工具,采样前先用蒸馏水清洗吸尘器内管道和毛刷,烘干后再使用正己烷清洗、晾干,包裹在干净的自封袋内待用。所有样品均用锡箔纸包裹,装于聚乙烯密封袋,并放入-20℃冰箱内避光保存待分析。
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| 图 1 采样点分布图 Figure 1 Map of sampling sites in studied area |
样品经过清洗、风干、研磨以及过筛等处理后,称取5 g土壤样品(灰尘样品0.5 g)与无水硫酸钠混合均匀、研磨,去除水分,置于消解罐中,加入回收率指示物13C-BDE-209和13C-PCB-141,再加入20 mL正己烷:丙酮=1:1(V:V)作为提取剂,在微波消解仪中升温至110℃并保持20 min,待消解罐冷却后,将提取液转移至圆底烧瓶中,并用正己烷润洗3次,再将圆底烧瓶置于旋转蒸发仪上,浓缩至1~2 mL,过多层硅胶-中性氧化铝柱净化浓缩液,并以10 mL正己烷:二氯甲烷=1:1(V:V)作为淋洗溶剂进行洗脱,洗脱液氮吹至近干,用正己烷定容至2 mL,经0.45 μm PTFE有机滤膜,并加入适量13C-PCB-208作内标,待分析测定。
1.3 仪器分析和质量控制PBDEs采用配有Triplus自动进样器的GC6890-MS5975C(安捷伦科技有限公司)进行分析。使用负化学电离源(Negative Chemical Ionization,NCI),以高纯甲烷为反应气,高纯氦气为载气,柱流速为1.5 mL·min-1,不分流进样1 μL,进样口温度、接口温度和离子源温度分别为280、280、150℃。三至七溴代联苯醚的分离采用色谱柱DB-5 ms(30 m×0.25 mm×0.25 μm,Agilent Technologies,USA)进行分离,升温程序为:110℃保持1 min,以30℃·min-1的速率升至280℃,保持5 min。选择m/z为79、81作为定性定量离子。八至十溴代联苯醚的分离采用色谱柱DB-5HT(15 m×0.25 mm×0.10 μm,Agilent Technologies,USA)进行分离,升温程序为:110℃保持1 min,以8℃·min-1的速率升至320℃,保持5 min,至样品完全脱离色谱柱。选择m/z分别为79、81和486.7、487.7作为定性定量离子。
上述方法测得样品中13C-BDE-209和13C-PCB-141回收率分别为95.5%±10.5%、80.0%±6.5%,样品中12种PBDEs的回收率为90.3%±12.4%。每批样品(12个)同时做方法空白、空白加标和基质加标,以控制整个分析过程的准确度和精密度。
1.4 统计分析方法在土壤和灰尘中所有PBDE同系物的含量取自然对数转换后,满足正态分布。检出率大于50%的同系物被统计分析,低于检测限的数据被设置为检出限的一半。土壤和灰尘中各个PBDE浓度之间以及土壤/灰尘中不同PBDE同系物之间的相关性均进行Pearson相关性分析。利用主成分分析调查各个功能区释放的PBDEs的同系物模式。以样品中单个PBDE同系物占所有PBDE同系物的贡献比为变量进行主成分分析。同样利用已报道的Penta-BDE、Octa-BDE和Deca-BDE工业品的主要PBDE同系物主要成分,通过Ward聚类法和欧式(Euclidean)距离的聚类分析研究不同功能区土壤/灰尘中PBDEs含量之间的关联性。所有统计分析利用SPSS18.0软件进行,以α=0.05为显著。
2 结果与讨论 2.1 土壤和灰尘中PBDEs的浓度水平本研究检测的12种PBDEs同系物是BDE-28、BDE-47、BDE-99、BDE-100、BDE-153、BDE-154、BDE-183、BDE-203、BDE-208、BDE-207、BDE-206和BDE-209(图 2)。将土壤中11种同系物(BDE-209除外)定义为∑11PBDEs,其浓度范围为13.83~838 ng·g-1干重,均值为199 ng·g-1;BDE-209的浓度范围为212~7881 ng·g-1干重,均值为1892 ng·g-1,比∑11PBDEs浓度高出1~2个数量级。12种PBDEs同系物定义为∑12PBDEs,其浓度范围为227~8447 ng·g-1,均值为2090 ng·g-1。与国内外不同区域的PBDEs含量比较发现,本研究拆解区土壤中∑12PBDEs浓度明显高于城市和农村土壤[9, 10, 11],与广东贵屿(2720~4250 ng·g-1)[12]、清远(190.8~9 156.0 ng·g-1)[13]等电子废物拆解区处于同一个级别。统计分析表明,不同功能区土壤中∑12PBDEs存在显著差异(P<0.05)(表 2),土壤中∑12PBDEs的平均含量从高到低的顺序依次是拆解区(4874 ng·g-1)>居民区(1334 ng·g-1)>农田区(182.5 ng·g-1)。这可能因为居民区与拆解区往往混杂在一起,居民区易受电子拆解活动的影响;另一个可能是拆解过程中释放的PBDEs通过大气干湿沉降迁移到附近居民区。
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| 图 2 不同地区∑11PBDEs和BDE-209浓度 Figure 2 Concentrations of ∑11PBDEs and BDE-209 in soil and dust samples from seven sampling sites |
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灰尘样品∑11PBDEs的浓度范围为55~5203 ng·g-1干重,均值为1604 ng·g-1,BDE-209的浓度范围为257~24 584 ng·g-1干重,均值为7118 ng·g-1,与∑11PBDEs浓度在同一个数量级。∑12PBDEs的浓度范围为313~29 787 ng·g-1,均值为8723 ng·g-1,与台州(6300~82 200 ng·g-1)电子废物拆解作坊中灰尘浓度相近[14],但远高于Kalachova等[15]报道的室内灰尘(84~5896 ng·g-1)及Yu等[16]采集的上海室外灰尘(8.7~3116 ng·g-1)。各功能区灰尘样品PBDEs分布与土壤中变化趋势相同,均为拆解区浓度远高于非拆解区。这表明,本研究区域的PBDEs主要来自拆解活动,并随着与污染源距离的增加而减少。
2.2 土壤和灰尘中PBDEs的组成特征不同功能区土壤和灰尘中PBDEs的总含量存在差异,为了分析不同功能区PBDEs的可能来源,需同时考虑不同功能区土壤和灰尘中各个PBDE同系物的丰度。图 3显示不同功能区土壤和灰尘中PBDEs的组成模式。居民区土壤中Octa-BDEs占总PBDEs含量的比例高于其他功能区,可能因为居民区较其他地区存在大量的电视机、电脑、商业机器和家用电器等,这些电子产品中的PBDEs主要是Octa-BDEs工业品。因此在居民区,环境中PBDEs除了受电子拆解活动的影响,还受电器使用过程的影响。另外,不同功能区灰尘样品中PBDE同系物分布模式一致,均是BDE-209占PBDEs总含量的比例最高,均超过80%。这表明本研究区域拆解的电子废物中主要添加的是Deca-BDEs工业品,与Deca-BDEs工业品在全球的广泛应用是一致的。
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| 图 3 土壤中Deca-BDE、Octa-BDE和Penta-BDE的组成 Figure 3 Composition of PBDE homologues in soils from e-waste dismantling areas |
除了BDE-209以外,同系物组成中最丰富的依次是BDE-47、BDE-99和BDE-100。由于BDE-47、BDE-99和BDE-100的丰度可以指示商业五溴联苯醚[17],BDE-183是八溴联苯醚的主要成分[18],文献中常用(BDE-47+BDE-99+BDE-100)/(BDE-153+BDE-154)的比值评估商业五溴和八溴对环境的影响[19]。
所有功能区土壤和灰尘中(BDE-47+BDE-99+BDE-100)/(BDE-153+BDE-154)的比值范围分别为3.7~26.7(均值9.3)和5.1~20.9(均值10.2),表明商业五溴工业品的贡献更大。土壤样品中(BDE-47+BDE-99+BDE-100)/(BDE-153+BDE-154)的均值与珠三角地区(10.73)、悉尼(8.74)和商业五溴DE-71(10.01~11.93)[20]相近,表明五溴商业品DE-71已对当地环境造成一定的污染。
2.3 土壤/灰尘中PBDE同系物之间的相关性土壤和灰尘样品之间PBDEs含量无显著相关(P>0.05),于是分别对土壤/灰尘中各PBDEs同系物之间进行Pearson相关性分析(表 3、表 4)。土壤样品中,低溴代联苯醚(BDE-47、BDE-99、BDE-100和BDE-154)之间存在极显著相关(P<0.01),表明低溴代联苯醚来源一致。BDE-203、BDE-207和BDE-208与BDE-209以及低溴代联苯醚之间不存在正的显著相关(P>0.05),表明BDE-209可能发生降解,且BDE-203、BDE-207和BDE-208可能是BDE-209降解的中间产物。因为PBDEs具有强亲脂疏水性,易于结合在土壤颗粒物上,所以土壤TOC与所有PBDEs同系物之间存在正的极显著相关(P<0.01)。这与Hassanin等[10]的结果较为一致,表明土壤TOC对PBDEs在土壤中的分布、迁移转化等有重要的影响。
灰尘样品中,BDE-100与BDE-28、BDE-203、BDE-208和BDE-207之间不存在正的显著相关,表明高溴代联苯醚可能先降解为BDE-100,之后再降解为BDE-28。BDE-209与所有同系物之间均呈极显著相关(P<0.01),尤其与高溴代联苯醚的相关系数大于与低溴联苯醚的,且低溴代联苯醚(BDE-47、BDE-100、BDE-99、BDE-154和BDE-153)之间存在极显著相关(P<0.01),表明溴原子个数相似的PBDEs在灰尘中的分配和迁移规律一致。
2.4 土壤与灰尘中PBDEs的源分析本研究采用主成分提取法,以土壤和灰尘样品中12种PBDEs同系物占总PBDEs含量的比例和3种工业品PBDE同系物的组成为变量进行主成分分析。前两个成分的方差贡献率分别为68.361%、14.746%,累计方差贡献率为83.107%,说明前两个成分能解释原变量的83.107%以上。PC1较高正数的是3~6溴同系物,主要是Penta-BDEs工业品(DE-71和Bromkal70-5DE),PC2的正数主要是Octa-BDEs的Bromkal79-8DE;PC1和PC2负数绝对值较大的是BDE-209,是Deca-BDEs工业品的主要成分。将主成分分析计算的每个样品的PC1对PC2的得分与6个工业品进行比较(图 4A),可以看出明显分为三簇:对照区为一簇,集中分布在PC1正半轴,主要受Penta-BDEs工业品影响;第二簇是电子拆解区土壤和灰尘样品,以及居民区灰尘集中分布在PC1负半轴,且靠近Deca-BDEs工业品Bromkal82-0DE,说明电子拆解区和居民区灰尘主要受到Deca-BDEs工业品的影响;第三簇是居民区土壤样点和郊外的灰尘,其分布较为分散,既有一些点靠近拆解区,又有一些点分布在PC2正半轴,表明居民区样点中PBDEs来源较为复杂,同时受到电子拆解活动和居民活动的影响。农田土壤样点的PC1为正值,原因既可能是Penta-BDEs工业品能迁移到更远的地方,也可能是环境中的高溴代PBDEs在长期的迁移过程中发生脱溴降解。
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利用不同功能区土壤和灰尘中PBDEs同系物的含量经自然对数转换后进行聚类分析,以研究不同功能区之间的关联性(图 4B),结果说明本研究区域可分为三类:第一类主要是电子拆解区土壤和居民区灰尘,第二类主要是村郊灰尘和土壤样品以及居民区土壤样品,第三类是电子拆解区灰尘样品。第一类电子拆解区土壤与居民区灰尘中PBDEs的含量在同一水平,且同系物分布模式相似;第二类村郊灰尘样品在路边收集,与土壤之间可通过大气动力作用相互转化;第三类电子拆解点灰尘样品主要受拆解的电子废物类型影响。
3 结论(1)研究区域土壤和灰尘中总的PBDEs含量明显高于其他非拆解地区报道的浓度,表明PBDEs主要来自拆解活动。不同功能区土壤和灰尘中PBDEs浓度变化趋势一致,均为拆解区>居民区>农田区,表明PBDEs浓度随着离点源的距离增加而减少。
(2)PBDEs在土壤和灰尘中的同系物组成均以BDE-209为主,占所有PBDEs的80%以上,表明该地区污染源主要来自十溴工业品和一定的五溴工业品。
(3)土壤和灰尘间 PBDEs无显著相关性。土壤TOC与低溴代PBDEs之间显著的相关性表明其对PBDEs污染物在土壤中的分布、迁移转化等有重要的影响。土壤和灰尘中PBDEs的主成分分析进一步表明,不同功能区域的污染来源有所差异,但电子拆解活动是本研究区域PBDEs污染的主要来源。
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