村镇级的河流特别是断头浜由于平时成为环保部门监测和治理的盲点区域，第一手资料十分匮乏，同时河流长期受到沿岸农业面源污染、生活污水和人畜废水的影响，蓄积大量的营养物质，底泥淤积严重，有些则形成黑臭河流，对下游河流及湖泊的水体生态系统产生重要的影响。因此，随着“三农”问题以及“生态文明建设”日益受到重视，要从污染源头实施治理。沉积物是磷等营养物质的重要蓄积库，既可作为“汇”收集来自上覆水体中沉降、颗粒物、运输等多种途径带来的污染物^[1]，也可在特定的环境条件下作为“源”将污染物再次释放到上覆水体中，从而引起水体二次污染^{[2, 3]}，在生物地球化学循环中有着重要的意义^[4]，控制作为外源性污染一部分的磷负荷就成为富营养化治理的基本条件之一^[5]。此外，不容忽视的是，沉积物也可作为内源性污染重要来源之一，构成黑臭河流中重要的一部分。掌下浜（北段）是太滆南运河下游自然支流之一，位于太滆南运河流域东部，周铁镇西北部，流域内由于农村居住分散，加上农村集体经济实力有限，缺乏有效管理和技术处理能力，基本无完整的生活污水收集系统和处理设施，农村生活污水、农业退水直接排入现有排水沟渠塘及河道，导致河流污染日益严重，加上河道沉积物中污染物含量高，严重影响太湖水质^[6]。同时目前对湖泊^{[7, 8, 9, 10]}、入湖河流^{[11, 12, 13]}、入湖河口^{[14, 15]}、城市内河^{[16, 17, 18]}以及湖泊的外源性污染控制^{[19, 20]}的研究较多，但对农村地区的黑臭河流、断头浜的沉积物污染状况研究相对较少。因此，笔者选取掌下浜（北段）作为研究区域，分析了河道沉积物中磷形态的分布特征及相关性，从日益加重的外源性污染和不容忽视的内源性污染两方面逐一评价，以期为河流污染现状和治理以及太湖富营养化防治提供基础数据。

掌下浜（北段）为太滆南运河下游的一条天然支流，全长约3 km，河段主要位于江苏省宜兴市周铁镇内，由北向南注入太滆南运河，该河流域属于北亚热带南部季风区，四季分明，温和湿润，雨量充沛，多年平均降水量1197 mm，多年平均气温15.6 ℃。流域无霜期长，年平均无霜期239 d。冬季多北风，受北方大陆冷空气侵袭，干燥寒冷；夏季偏南风较多，受海洋季风的影响，炎热湿润；春夏之交多“梅雨”，夏末秋初有台风，常年主导风向为东南风，平均风速3.1 m·s^-1。河流两岸土地以农业用地和居住用地为主，随着区域经济的发展和居民生活水平的提高，日益增多的生活污水和农业退水均未经处理直接排入河流，导致河流污染日益严重。

从上游到下游共设13个采样点，采样点的布设结合河流的特点，特别是农村村落分布以及断头浜交汇处，样点布设如图 1所示。于2014年10月对掌下浜（北段）进行现场观测与采样，采用口径为9 cm的柱状采样器（HYDRO-BIOS，德国）采集未经扰动的沉积物表层样品，将采集的样品立即装入聚乙烯自封袋中，同时用有机玻璃采水器采集相应点位距离水面30 cm深处的河水，一同放入冷藏箱中4 ℃保存，送往实验室处理。沉积物样品送至实验室后采用孔径1 cm的铁筛对底泥进行粗筛，以除去植物残体和贝类等大颗粒物质，对筛过的底泥进行充分混匀，经自然风干后，玛瑙研钵充分研磨，过100目筛，放入玻璃瓶置于阴凉干燥处备用。

图 1 采样点位示意 Figure 1 Schematic location of sampling sites

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上覆水体指标包括总氮（TN）、总磷（TP），采样点位置及上覆水体部分理化指标如表 1所示。沉积物中磷形态分析采用欧洲标准测试测量组织提出的SMT（The Standards，Measurements and Testing Programme）协议来进行沉积物的磷形态提取。SMT法将磷分为5种形态：总磷（TP）、无机磷（IP）、有机磷（OP）、铁铝结合态磷（Fe/Al-P）、钙结合态磷（Ca-P）^{[21, 22]}，具体步骤如图 2所示。磷的测定采用钼锑抗分光光度法。

表 1 采样点位置及上覆水体部分理化指标（n=3） Table 1 Locations of sampling sites and physic-chemical properties of overlying water

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图 2 沉积物磷形态分级和测定 Figure 2 Fractionation and measurements of phosphorus in sediments

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每个样品设置3个平行，最后实验结果取平均值。实验所有数据均采用Excel 2013进行整理，使用SPSS 18.0 和Origin 8.0进行数据分析和相关图件制作。使用SNK检验进行差异显著性分析（P<0.05表示差异显著，P＜0.01表示差异极显著）。

掌下浜（北段）表层沉积物中总磷和各形态磷含量分布以及分布比例如图 3、图 4所示。从图 3（A）可以看出，掌下浜（北段）沉积物中TP含量极高，平均含量为2 598.30 mg·kg^-1，高出太湖污染最为严重的梅梁湾磷含量的40%以上^[23]，其中8号和13号采样点处TP含量较大，分别为3 642.43 mg·kg^-1和4 739.31 mg·kg^-1。根据加拿大《沉积物质量指南》^[24]，当沉积物浓度超过2000 mg·kg^-1，底栖生物将遭到明显破坏，掌下浜（北段）表层沉积物中TP平均含量大于2000 mg·kg^-1，表明沉积物已呈现严重污染的状态。采样时发现，8号采样点处TP含量较高是由于该采样点处河流两岸分布居民区，长期受到居民生活污水以及牲畜废水随意排放的影响。13号采样点为河口处，附近有其他小支流汇入，河道较宽，水域面积较大，周围的雨水径流及农业化肥的流失在此积聚，造成了该点处磷元素含量较高^[25]。

图 3 表层沉积物TP和各形态磷含量分布 Figure 3 Concentrations of TP and P fractions in surface sediments

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图 4 表层沉积物中各形态磷的分布比例 Figure 4 Percentages of phosphorus fractions in surface sediments

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由图 3（B）可以看出，掌下浜（北段）沉积物中IP含量的变化范围为824.41～3 484.57 mg·kg^-1，最大值出现在13号采样点处，最小值出现在5号采样点处，两者相差近4.23倍。所有样品中IP占TP比重范围在72.95%～85.32%之间（图 4），说明IP是磷的主要存在形式，故IP含量在表层沉积物中变化趋势与TP相似。

有机磷（OP）是与有机物有关的磷，主要包括沉积物中各种动植物残体和腐殖质类有机物中含有的磷，有机磷被认为部分可以被生物所利用，可通过有机质的矿化作用而释放到上覆水中，其受人类活动影响明显，主要来自于农业面源^{[26, 27]}。OP作为湖泊沉积物中重要的组成部分，是不容忽视的潜在生物有效磷源，因而对湖泊富营养化具有重要作用^[28]。掌下浜（北段）沉积物中OP含量的变化范围为152.57～794.74 mg·kg^-1（图 3C），占TP的13.67%～24.47%（图 4），表层沉积物中OP含量从5号采样点到13号采样点总体呈现不断上升趋势，并在13号采样点处达到最大值，在采样时发现河流从5号采样点开始一直到13号采样点处，表层淤泥淤积量最为严重，有些河段黑臭污泥最深处可达1 m以上，可能是由于大量外源污染物的长期排入以及沿岸动植物残体长期遗留在河底表层发生降解，导致沉积物有机质含量较高引起的^[29]。

铁铝磷（Fe/Al-P）主要是指水体中的磷被沉积物吸附后，Fe、Mn、Al等金属氧化物颗粒表面上的沉积物磷形态，深受沉积物粒度以及pH、氧化还原电位等环境因子的影响^[21]。从Fe/Al-P在沉积物中的含量和分布可以推测出沉积底质的类型、污染物种类以及沉积环境的氧化还原度等信息，成为判断沉积物污染程度的重要依据之一，因此在各种磷形态中该形态磷占有重要的地位。大多数研究认为，Fe/Al-P的迁移转化过程是沉积物向上覆水体释放磷的主要机制之一^[30]。这部分磷的来源与人类活动有关，主要来源于生活污水和工业废水，所以Fe/Al-P可以反映区域磷污染的情况^{[31, 32]}。从图 3（D）和图 4可以看出，掌下浜（北段）沉积物中Fe/Al-P含量较低，变化范围为72.27～419.73 mg·kg^-1，表层平均含量为231.64 mg·kg^-1，占IP的8.94%～14.03%，占TP的7.04%～10.58%。表层沉积物中Fe/Al-P 含量由8号采样点到12号采样点总体呈现下降趋势，但是到13号采样点处迅速上升并达到最大值。采样时发现，13号采样点处有一断头浜汇入，而断头浜两岸除分布有农家和农田外，还分布有鱼塘和牲畜饲养场，污染物的常年输入，导致河流沉积物中的Fe/Al-P含量增加；此外鱼塘养殖可输入大量磷，且大多可以Fe/Al-P的形式存在于沉积物中^[33]。

钙磷（Ca-P），也称磷灰石磷，与湖泊磷灰石、沉积碳酸钙和生物骨骼等含磷矿物有关的沉积磷形式^[34]，还可以通过Ca2+与PO3-4的沉淀作用形成^[35]。由于这类磷化合物难溶于水，构成无机磷中的主要形态，但是当沉积环境处于弱酸状态时，Ca-P也可能产生一定量的释放，成为内源磷的来源之一。从图 3（E）和图 4可以看出，掌下浜（北段）沉积物中Ca-P含量较高，变化范围为1 064.09～2 484.84 mg·kg^-1，占IP的69.63%～84.03%，占TP的51.23%～67.65%，说明Ca-P是沉积物中主要的无机磷形态。沉积物中Ca-P含量较高值大多分布于6号采样点到13号采样点之间，由于6号采样点开始河流两岸以居民聚居区和农田为主，河水带入大量的农业灌溉用水和生活污水，农业灌溉用水中含有大量的磷肥和未被利用的农药，加上动植物残骸随降雨径流带入河流，使得河流表层沉积物Ca-P含量相对较高^[21]。

对沉积物中各形态磷之间的关系的分析，有利于深刻认识各形态磷的分布特征，从而为湖泊河流治理及管理提供更好地支持^[36]。前人已做了大量这方面的研究工作。本文分析了沉积物中TP、各形态磷含量间的相关性，以期更深入地分析太湖地区农村黑臭河流表层沉积物中磷形态的分布特征。

表层沉积物中TP、各形态磷含量间的相关性分析结果如表 2所示。可以看出，TP与IP含量、IP与Ca-P含量均具有较好的相关性，达到极显著水平（P<0.01，n=13），说明TP的空间分布在很大程度上受到Ca-P的影响和控制；虽然TP与Fe/Al-P、OP都具有较好的正相关关系（P<0.01，n=13），但相比之下，与Fe/Al-P和OP的相关性相对较差，说明表层沉积物中TP含量的增加主要来自于Ca-P，其次是Fe/Al-P和OP，同时也说明TP与Fe/Al-P之间存在着一定的联系。原因是常年的外源输入导致大量TP累积于沉积物中，使得Fe/Al-P处于较高的含量，在一定的理化条件影响下会发生Fe/Al-P向水体释放，加剧上覆水富营养化。

OP含量与Fe/Al-P和Ca-P含量均具有较好的相关性，两者均达到极显著水平（P<0.01，n=13），相关系数分别为0.85、0.84，说明沉积物中OP含量对Fe/Al- P、Ca- P 的含量均有影响^[36]。

此外，表层沉积物中IP含量除与Ca-P含量具有极显著正相关关系外，与Fe/Al-P含量也具有极显著正相关关系（P<0.01，n=13），但是，IP与Ca-P的相关性（0.99）要大于与Fe/Al-P含量的相关性（0.95），表明沉积物中IP含量的增加，主要来自于Ca-P。

从表 2可知，TP与Fe/Al-P+OP呈极显著正相关关系（P<0.01，n=13），相关系数为0.95，说明掌下浜（北段）表层沉积物中高含量的TP除受外源性污染物影响较大外，与逐渐严重的内源磷负荷也有关，同时揭示了沉积物中磷的生物可利用性较高，对该河流的富营养化具有较大的潜在威胁^[38]。各磷形态之间均呈现显著相关，从而揭示了掌下浜（北段）表层沉积物中各形态磷间可能相互转化^[37]。

表 2 沉积物样品中总磷、各形态磷含量之间的相关关系 Table 2 Correlations of TP and various phosphorus fractions in sediments

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（1）掌下浜（北段）沉积物中各形态磷含量各具特点。TP含量极高，平均含量为2 598.30 mg·kg^-1；沉积物中IP是磷的主要存在形式，变化范围为824.41～3 484.57 mg·kg^-1；OP含量的变化范围为152.57～794.74 mg·kg^-1；Ca-P是沉积物中主要的IP形态，变化范围为1 064.09～2 484.84 mg·kg^-1，占IP的69.63%～84.03%；沉积物中Fe/Al-P含量较低，表层平均含量为231.64 mg·kg^-1。

（2）对沉积物中各形态磷之间进行相关性分析。TP与Ca-P含量具有极显著的相关性（P<0.01，n=13），说明Ca-P是沉积物中磷的最主要组成成分，相比之下，与Fe/Al-P和OP的相关性相对较差；OP含量与Ca-P和Fe/Al-P含量以及IP含量与Ca-P和Fe/Al-P含量均分别具有较好的相关性，两两均达到极显著水平（P<0.01，n=13）；此外，TP与Fe/Al-P+OP呈极显著正相关关系（P<0.01，n=13），说明表层沉积物中高含量的TP除受外源性污染物影响较大外，与逐渐严重的内源磷负荷也有关。

（3）对掌下浜（北段）沉积物磷的生物有效性进行分析发现：BAP含量的变化趋势与Fe/Al-P相似，尤其在13号采样点处表层沉积物释磷潜力较大，即内源磷负荷较大，说明此处河流更易发生富营养化。