中国生物质资源量巨大，约有7 亿t 标准煤可作为能源利用。其中，农作物秸秆年产量约6 亿t，而林业生物质资源每年可用于能源用途约3 亿t ^[1]。虽然目前发展了一些诸如沼气产业、生物液体燃料产业、生物质发电产业和生物质固体成型燃料等的生物质利用技术^[1]，但由于技术不成熟等原因，整体的利用率偏低。特别在农村，由于生物质较为分散，主要的利用途径是利用率较低的焚烧。有统计显示我国秸秆的年焚烧量达到了1.4亿t ^[2]，大面积的焚烧不仅造成了环境污染等问题，也是对生物质资源的极大浪费^[3]。因此，如何高效利用中国巨大的生物质资源成为有意义的研究课题，而生物炭技术似乎提供了一条有效的途径。生物炭技术是将作物秸秆或林业废弃物等生物质材料或其衍生物进行碳化，然后以适当方式和标准施用于土壤以获得相应经济、生态和环境效益的科学和技术理念^{[4, 5]}。

由于在固碳和改良土壤等方面强大的应用潜力，生物炭技术受到了国内外的普遍关注^{[6, 7, 8, 9]}。很多研究已经证明将生物炭施用于土壤能够改善土壤的水肥气和微生物状况^{[10, 11, 12, 13, 14, 15]}，从而实现减少土壤N₂O的释放并取得增加作物产量的效果^{[7, 8, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22]}，但是另外的某些研究却没有发现类似积极的效果^{[23, 24, 25]}。这种不一致的结果可能是因为生物炭的性质差异所造成的。有研究已经发现生物炭的理化性质不仅与热解条件有关，并且与热解所用的生物质原料有关^{[26, 27, 28, 29, 30]}。Uras等对比了葡萄树枝生物炭、黑荆树枝生物炭和甘蔗渣生物炭之间的性质差异，发现甘蔗渣生物炭具有较高的表面酸度、阳离子交换量和C/N以及较低的电导和可溶性阴阳离子，更适合作为土壤改良剂^{[31, 32]}。虽然已有较多关于生物质类型影响生物炭性质的研究，但是将热解生物质分类对比其生物炭性质的相关研究还鲜有报道。本文对四种乔木，三种草本植物和两种作物秸秆在相同热解条件下所制成的生物炭的理化性质进行了研究，以期为认识不同种类生物炭在理化性质方面的差异提供一定的理论参考。

生物质原料包括四种乔木树枝（橡树、桑树、樟树和松树）、三种草本植物（芦苇、蒿和蕨类）和两种作物秸秆（玉米秆和油菜秆）。乔木和草本植物均采自贵州省贵阳市森林公园，均为纯自然生长而成，乔木的树龄约为10年，草本植物则为1年。秸秆采自贵阳市开阳县南龙乡，为当地传统耕作条件下生长而成。每个生物质样品取样量约为10 kg。在室内将生物质粉碎至长度和直径分别小于2 cm和5 mm，在105 ℃下干燥24 h待用。分别取5 kg干燥后的生物质加入自制的搅拌式生物炭生产设备，热解温度为550 ℃，停留时间为20 min。生物炭制成后磨细过100目筛，待用。

称取2.0 g的生物炭样品，加入40.00 g去离子水，振荡1 h，静置10 min后，测定其pH值^[31]（PHS-3CT，上海伟业）；之后用滤纸过滤，用电导仪（HANNA HI9033）测定滤液的EC值^[27]。

分别取约2.0 g的生物炭样品，在105 ℃下烘干，称重，将烘干后的样品放入马弗炉，在750 ℃下灼烧6 h，待马弗炉冷却至300 ℃左右时，取出样品置于干燥器中，冷却后称重。重复以上步骤直至样品重量变化小于0.000 5 g，根据重量的变化计算生物炭的灰分含量（ASTM D1762-84）^[31]。

生物炭的C、N、H和S含量采用元素分析仪（vario Macro CNSCNS; Elementar，Germany）测定。生物炭O含量则通过以下公式计算求得^[26]：

O（%W/W>）=100-Ash（%W/W>）-C（%W/W>）-N（%W/W>）-H（%W/W>）-S（%W/W>）

取2.0 g的生物炭样品于50 mL的离心管中，加入10 mL饱和溶液（0.4 mol·L^-1 NaOAc~0.1 mol·L^-1 NaCl），振荡1 h后，离心20 min（4200 r·min^-1），移除上层清液。此过程重复三次，以保证阳离子交换位完全被Na⁺充满。之后加入10 mL提取液Mg（NO3）2（0.25 mol·L^-1），振荡1 h后，离心20 min（4200 r·min^-1），收集上层清液。此过程重复三次，使生物炭中的Na⁺完全被Mg2⁺置换出来。用去离子水将收集的液体定容至50 mL，用离子色谱测定溶液中Na⁺和 Cl-含量，并计算生物炭的CEC（cmol·kg^-1），计算方法见文献^[31]。

分别称取约2.0 g的生物炭样品，加入2 mol·L^-1的KCl溶液40 mL。振荡1 h，过滤。滤液中的铵态氮用靛酚蓝比色分光光度法测定，硝态氮用离子色谱法（DIONEX ICS-90）测定^[7]。

分别称取约2.0 g的生物炭样品，加入去离子水40 mL。振荡1 h，过滤。用原子吸收分光光度计测定滤液中的阳离子（K⁺和Na⁺）含量；用离子色谱（DIONEX ICS-90）测定滤液的阴离子（Cl^-和SO₄^2-）含量。

生物炭的A-P的测定采用碳酸氢钠浸提-钼锑抗分光光度法。称取2.0 g的生物炭样品，加入50 mL碳酸氢钠浸提液，振荡30 min后过滤，用钼锑抗分光光度法测定浸提液中的A-P含量^[27]。

除了元素分析和阴离子含量之外，所有的测量报告结果都以平均值与标准误差（N=3）表示。试验数据采用Origin 8.0 和SPSS 17.0 软件进行统计分析。各处理之间的显著性差异采用单因素方差分析法（One-way ANOVA，Tukey），显著性水平为0.05。

元素分析结果显示（表 1），9种生物炭的C、N、H、S、O、C/N_molar、O/C_molar、H/C_molar和灰分（Ash）含量分别介于68.58%~79.51%、0.60%~1.73%、2.53%~3.93%、0.17%~3.09%、7.21%~17.59%、42.09%~121.12%、0.09%~0.23%、0.03%~0.05%和7.21%~17.59%之间。对比乔木、草本和秸秆三类生物炭的元素和灰分含量发现，秸秆生物炭的S含量显著高于乔木和草本生物炭（P<0.01），可能是由于秸秆在生长过程中吸收了相对较多的S，这部分S可能主要来自含S化肥（如硫酸铵）的施用，而草本和乔木是在纯自然环境中生长，土壤中含S量相对较低。其他指标在三类生物炭之间则无显著的差异，说明生物炭的这些指标不受生物质种类的影响。

表 1 生物炭的灰分和元素含量 Table 1 Content of ash and elements of biochars

表选项

值得注意的是，当土壤的C/N为20时，对微生物活动较为有利^[33]，但本试验中所有生物炭的C/N均大于20，因此这些生物炭单独施入土壤可能会降低土壤N的可利用度从而致使土壤中N对作物的供给受限^{[29, 34]}。然而，也有研究认为这个标准不一定适合生物炭，因为生物炭所含的C主要是以抗化学和生物分解的芳香态存在，很难被土壤中的微生物分解^[35]，所以理论上将生物炭施入土壤并不会限制土壤中N的可利用度^[31]。但是目前已有研究证明，在土壤中施用生物炭之后，作物对N的吸收明显降低^{[36, 37, 38]}。其中的原因可能在于新鲜生物炭内只含有一小部分易矿化的C，剩余的C则是很难被矿化的^[29]。因此在生物炭施用初期，建议配合施用一定量的N肥以防止作物对N的吸收降低。

CEC是指示生物炭吸附能力的重要指标，具有高CEC值的生物炭施入土壤能够增加土壤对营养元素离子的吸附从而增强土壤的保肥能力^[39]。生物炭表面带负电的官能团（如羧基和酚羟基）能够吸附并固持土壤溶液中的阳离子，从而减少其随水淋失^{[32, 40]}。图 1显示，本研究中9种生物炭的CEC值介于81.74~179.91 cmol·kg^-1之间，均值为104.42 cmol·kg^-1，其中乔木、草本和秸秆三类生物炭的CEC均值分别为90.52、114.05、154.57 cmol·kg^-1，且乔木和草本生物炭与秸秆生物炭之间达到了显著差异（P<0.01）。本研究中乔木的CEC值与Singh等^[27]的研究结果相似，他曾报道桉树（Eucalyptus saligna）在550 ℃下热解而成的生物炭的CEC值为91.2 cmol·kg^-1，而秸秆生物炭的CEC值却低于某研究中的四种作物秸秆生物炭（油菜秆、玉米秆、花生壳和大豆秆）的CEC值（210~304 cmol·kg^-1）^[41]。本研究结果说明，作物秸秆生物炭较乔木和草本等硬木生物炭能够更强地吸附土壤溶液中的离子，防止其随水淋失。

图 1 生物炭的CEC值（字母不同代表差异显著） Figure 1 CEC values of biochars（bars with the same letter are not significantly different at P<0.05）

图选项

本研究中，生物炭EC值介于0.06~2.67 dS·m^-1之间，均值为0.76 dS·m^-1，乔木、草本和秸秆生物炭的均值分别为0.25、0.43、2.26 dS·m^-1（图 2），且秸秆生物炭与乔木和草本生物炭之间达到了显著性差异（P<0.01）。生物炭的EC值可以指示生物炭中所含的水溶性离子的总含量，也是生物炭含盐量的一个综合性指标。本研究中秸秆生物炭的EC值较高，可能是因为秸秆是生长于营养元素较多的土壤介质当中，所以其制成的生物炭也含有较多的离子。

图 2 生物炭的EC、Cl-和SO42-含量 Figure 2 Electrical conductivity（EC） and Cl- and SO42- content of biochars

图选项

在阴离子方面，生物炭的Cl-含量介于0.04~4.80 mg·g^-1之间，均值为1.01 mg·g^-1，乔木、草本和秸秆生物炭的Cl^-含量均值分别为0.05、0.21、4.12 mg·g^-1（图 2），与EC值一样，秸秆生物炭与乔木和草本生物炭之间达到了显著性差异（P<0.01）。生物炭的SO₄^2-含量介于0.04~0.32 mg·g^-1之间，均值为0.18 mg·g^-1且在三类生物炭之间无显著性差异（图 2）。在阳离子方面，生物炭的Na⁺、Ca²⁺和Mg²⁺含量分别介于0.02~0.06、0.38~8.96、0.01~0.53 mg·g^-1之间，均值分别为0.04、2.99、0.28 mg·g^-1，且在三类生物炭之间无明显差别（图 3）。三种生物质生长介质中这三种元素的人为输入较少，因此造成了这三种元素在三类生物炭之间无显著性差异。生物炭的K⁺含量介于0.15~28.8 mg·g^-1之间，均值为6.91 mg·g^-1，乔木、草本和秸秆三类生物炭的均值分别为2.00、3.40、21.97 mg·g^-1（图 3），且秸秆生物炭与乔木和草本生物炭之间达到了显著性差异（P<0.01）。与前三种阳离子不同的是，K⁺是作物生长的必需元素，化肥的施入必会增加农田中K⁺的含量，也就造成了秸秆生物炭的K⁺含量明显高于纯自然生长的乔木和草本生物炭。结合Cl-含量的趋势认为，秸秆样品取样地的钾肥主要成分可能是氯化钾。

图 3 生物炭的K+、Na+、Ca2+和Mg2+含量 Figure 3 Content of K+, Na+, Ca2+, and Mg2+ in biochars

图选项

本研究结果显示（表 2），所有生物炭均呈碱性，pH值介于8.55~9.94之间，均值为9.49，在三类生物炭之间无显著性差异。这与其他研究结果一致^{[41, 20]}，生物炭的这种性质对于调节酸性土壤的酸碱性有较好的效果。生物炭中NH₄⁺-N和NO₃^--N的含量较低，范围分别为0.04~0.33 mg·kg^-1和0.14~0.33 mg·kg^-1，均值分别为0.22、0.24 mg·kg^-1，且某些生物炭的含量低于仪器的检出限。生物炭的溶解性无机氮含量较低也说明生物炭所含的N主要存在于高浓缩的杂环结构内部^[42]，这部分N不易被分解，因此不能被作物利用^[43]。生物炭的A-P含量介于26.56~173.81 mg·kg^-1之间，均值为104.42 mg·kg^-1，乔木、草本和秸秆三类生物炭的A-P含量依次增加，均值分别为71.67、114.64、154.57 mg·kg^-1，但三者之间无显著性差异。

表 2 生物炭的pH值、NH₄⁺-N、NO₃^--N和A-P含量 Table 2 pH value, and NH_\4⁺-N, NO₃^--N and A-P content in biochars

表选项

热解材料是影响其生物炭理化性质的重要因素。结果显示，秸秆生物炭的可溶性Cl^-和K⁺含量、EC和CEC均显著高于乔木和草本生物炭，A-P也有类似的规律，而可溶性Na⁺、Ca²⁺和Mg²⁺含量以及pH、SO₄^2-、无机氮等指标则无类似规律。乔木生物炭和草本生物炭在各个指标上均无显著差异。从营养元素、CEC和改良酸性土壤的角度来看，秸秆生物炭比乔木和草本生物炭更适合作为土壤改良剂。