我国的土壤环境污染形势日趋严重，以南方重金属矿区的土壤环境尤为突出。重金属的开采/冶炼过程以及其后产生的重金属尾矿、矿渣都会造成土壤重金属污染。土壤中的重金属可以直接对地表水、地下水、空气造成污染^[1]，更为严重的是土壤重金属污染具有长期性、滞后性等特点，可以通过多种途径进入食物链累积放大，严重影响人类健康，威胁人类的生命安全^{[2, 3]}。根据调查，在我国南方的一些矿区，重金属污染较严重，甚至超过了国家三级质量标准。化学浸提修复被认为是一项高效、彻底治理土壤重金属污染的技术^[4]。目前常用的浸提剂有无机酸^[5]、螯合剂^{[5, 6, 7]}、表面活性剂^[8]、盐^{[9, 10]}等。研究表明无机酸、螯合剂、表面活性剂等对重金属的浸出效果存在较大的差异，因此应当针对不同污染程度的土壤采用适用的浸提剂。

EDTA能与大多数有毒重金属相互作用，形成稳定的络合物^[11]，但不易被降解，其产生的环境风险可能会持续很长时间^[12]。三聚磷酸钠（STPP）是一种无机助洗剂，被广泛应用于轻工、日化、食品加工等领域^[13]。有学者从环境友好的角度，采用EDTA与另一种提取剂复合修复污染土壤，达到减少EDTA用量的目的。邓红侠等^[14]研究表明，EDTA浓度为0.5、1.0 mmol·L^-1时与不同质量浓度皂苷复合振荡淋洗Cu、Pb 时表现为协同作用，对Pb 的协同作用尤为明显；EDTA 浓度大于5.0 mmol·L^-1时，与不同质量浓度皂苷复合淋洗Cu、Pb则表现为拮抗作用。Chaiyaraksa等^[15]采用0.1 mol·L^-1 Na₂S₂O₅和0.01 mol·L^-1 Na₂EDTA混合淋洗镉污染的土壤和污泥，结果表明Na₂S₂O₅和Na₂EDTA复合作用对土壤中可交换态镉的去除率高达93%。目前关于STPP修复污染土壤中重金属的报道较少，将STPP与Na₂EDTA复合用于土壤修复的研究更加少见。

本研究对比两种螯合剂STPP、Na₂EDTA及其混合溶液对重金属严重污染土壤中Pb、Cd和Cu的浸出效果，同时探讨混合液浓度、振荡时间、pH等对浸出效果的影响及不同浓度浸提液对重金属形态的影响，旨在探讨STPP和Na₂EDTA复合浸提污染土壤中重金属的可行性，试图为受多种重金属严重污染的土壤修复提供一定的依据。

实验土壤采自衡阳市水口山某铅锌冶炼厂附近（500 m内）常年用于种植蔬菜的农家菜地。采集0～20 cm表层土壤，经风干、研磨、过2 mm筛后装瓶备用。称取0.3 g土壤样品于聚四氟乙烯消解罐中，加少许去离子水湿润，加入7 mL浓HNO₃、2 mL HF后置于微波消解仪（MARS6）中，待完全消解后，赶酸，冷却，移入50 mL容量瓶中定容。采用原子吸收分光光度计（PE-900H）测定铅、镉和铜的浓度。土壤性质如下：pH6.1，有机质含量2.33%，铅1 115.58 mg·kg^-1，镉25.05 mg·kg^-1，铜121.22 mg·kg^-1。

试剂：三聚磷酸钠（STPP）、Na₂EDTA购自上海埃彼化学试剂有限公司，分析纯。醋酸、盐酸羟胺、双氧水、醋酸铵、硝酸、氢氟酸等，均为分析纯。

仪器：原子吸收分光光度计PE-900H（美国PE公司）；微波消解仪MARS6（美国CEM公司）；电热鼓风干燥箱101-2AB（上海洪纪仪器设备有限公司）；高速台式离心机TGL^-10C（上海安亭）；数显恒温水浴锅HH-6D（上海市百典仪器厂）；电子天平BSA224S（德国Sartorins）。

以下所有实验均重复三次。

（１）单独浸提：分别配制5、10、20、40、80 mmol·L^-1 5个浓度的STPP和Na₂EDTA，称取5.000 0 g污染土壤于250 mL锥形瓶中，分别加入50 mL上述溶液，保持固液比1∶10，以160 r·min^-1振荡2 h，然后以5200 r·min^-1 离心15 min。取上清液，用0. 45 μm 的微孔滤膜过滤，用原子吸收分光光度计测定滤液中Pb、Cd和Cu的浓度。

（２）复合浸提：将配置好的上述两种溶液按体积比1∶1混合作为复合浸提液，称取5.000 0 g污染土壤于250 mL锥形瓶中，分别加入50 mL复合浸提液，按上述方法操作，用原子吸收分光光度计测定滤液中Pb、Cd和Cu的浓度。

（1）混合液pH值对浸出效果的影响：称取5.000 0 g污染土壤于250 mL锥形瓶中，加入50 mL 5 mmol·L^-1（实验结果表明此时两种试剂协同作用较适宜）的混合液，分别用0.1 mol·L^-1的HCl和NaOH调节pH值至4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0、11.0，后续操作同上，采用原子吸收光分光光度计测定上清液中Pb、Cd和Cu的浓度。

（2）振荡时间对复合浸出效果的影响：称取5.000 0 g污染土壤于250 mL锥形瓶中，加入50 mL 5 mmol·L^-1的混合液，保持固液比1∶10，置于振荡器上，以160 r·min^-1 分别振荡1、2、3、4、5、6 h后测定溶液中Pb、Cd和Cu的浓度。

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式中：Q为浸出液中Pb、Cd和Cu的浸出量，mg；C为浸出液中Pb、Cd和Cu的浓度，mg·L^-1；V为浸出液的体积，L。

将不同浓度混合液处理2 h后的土壤样品风干，称取1.000 0 g，采用改进的BCR法^[16]进行形态分析。每个样品进行三次平行处理。

Na₂EDTA单独浸提污染土壤中重金属，浓度低于10 mmol·L^-1时，Pb、Cd和Cu的浸出率随浸提液浓度的增加大幅提高，浓度大于20 mmol·L^-1时，Pb、Cd和Cu的浸出率基本保持稳定（图 1）。Na₂EDTA与三种重金属形成络合物的稳定常数依次为Cu>Pb>Cd，在水溶液中络合物稳定常数大者先络合^[17]。土壤中重金属的浸出效果受土壤金属离子的形态等多种因素影响，使得浸出率表现为Pb>Cd>Cu，与稳定常数大小顺序不一致。Pb的浸出效果最好，最大浸出率为78.20%，Cu的浸出效果最差，最大浸出率为33.73%。这是由于土壤中酸溶态和还原态的Pb所占比例较大（图 4）所致。

图 1 两种螯合剂单独和复合浸提对土壤Pb、Cd、Cu的浸出率 Figure 1 Extraction efficiency of Pb, Cd, Cu from soil by STPP，Na2EDTA and their combination

图选项

STPP也能与金属离子形成络合物，络合过程为：

STPP与金属离子形成的络合物稳定常数比Na₂EDTA小，络合能力较Na₂EDTA弱。STPP对污染土壤中Pb、Cd和Cu浸出率的变化趋势与Na₂EDTA大致相同，STPP对Pb、Cd和Cu的最大浸提百分率分别为17.5%、38.2%和9.6%。当STPP浓度达到10 mmol·L^-1后，土壤中Pb、Cu的浸出率基本不变。与Na₂EDTA不同的是，浓度达到10 mmol·L^-1后STPP对Cd的浸出率呈缓慢上升的趋势。

EDTA被认为是浸出金属离子最有效的螯合剂，但其不易被生物降解，会对环境造成二次污染，STPP是一种优异的无机螯合剂兼阴离子表面活性剂，将二者复合可综合两种浸提剂的优点，只用较少量的Na₂EDTA就能达到较好的浸出效果。从图 1可以看出：混合液浓度为5 mmol·L^-1时，对Pb、Cd和Cu的浸出率分别为56.66%、60.88%和19.58%，均大于单一浸提剂的浸出效果，此时两种浸提剂表现为协同增容的作用。主要是因为STPP对金属离子有一定的螯合作用，STPP呈碱性能调节溶液pH，使溶液pH值上升，而混合液呈中性时最适合Na₂EDTA与金属离子形成螯合物^[18]。当混合液浓度大于10 mmol·L^-1时，对Pb、Cd和Cu的最大浸出率分别为70.9%、68.5%和25.5%，小于Na₂EDTA单独浸提Pb、Cu的浸出率，表现为拮抗作用。此时，STPP对Na₂EDTA浸提土壤重金属有抑制作用，因为随着阴离子表面活性剂浓度的增加，胶束会变得越来越大，其与金属离子结合后会产生沉淀^[4]。

pH值是影响浸出效果的一个重要因素，图 2所示，当pH值为4～5时，混合液对重金属的浸出率最大。随着H+浓度增加，土壤颗粒表面质子化而带正电，降低了对阳离子的吸附力从而使阳离子（重金属）得到解吸^[19]。碱性条件下，金属离子会形成氢氧化物沉淀析出从而不易被螯合。Na₂EDTA和STPP混合液对重金属的浸提率随pH的升高而下降，尤其对Pb的浸出影响较大。

图 2 pH值对浸出效率的影响 Figure 2 Effects of pH values on metal extraction efficiencies

图选项

振荡作用时间是影响浸出率的重要因素之一，5 mmol·L^-1混合液对污染土壤中Pb、Cd和Cu的浸出效果随振荡时间的变化情况见图 3。土壤中Pb、Cd和Cu的浸出率先随振荡时间的增加而显著增加，1 h后变化已不明显。在最初的1 h内浸出Pb、Cd和Cu的浓度分别达到59.00、1.49、2.37 mg·L^-1。浸出时间从1 h延长到6 h，金属离子浓度变化不大，说明时间不是影响浸提率的最主要因素。浸出Pb的浓度远大于Cd和Cu，主要因为污染土壤中Pb的含量远大于Cd和Cu，土壤中初始重金属离子浓度也是影响重金属离子解吸和迁移的重要因素之一^[20]。

图 3 振荡时间对浸出率的影响 Figure 3 Effects of oscillating time on metal extraction efficiencies

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改进的BCR法将土壤中重金属分为四种形态（酸溶态、还原态、氧化态、残渣态），不同形态的重金属具有不同的迁移能力和生物可利用性^[21]。图 4为处理前后重金属的形态变化。处理前Pb以还原态（70.62%）为主，其次是酸可交换态（15.24%）和残渣态（12.05%），氧化态（2.06%）的含量最少。Cd以酸可交换态（38.04%）为主，还原态（23.96%）、氧化态（22.02%）、残渣态（16.00%）相对较少。Cu则以还原态（36.91%）和残渣态（37.70%）的形式存在，其次为酸可交换态（12.37%）和氧化态（13.02%）。浸提后Pb和Cu主要以还原态和残渣态的形式存在，Cd主要为残渣态。

图 4 土壤中重金属形态随混合物浓度的变化趋势 Figure 4 Fractions of heavy metals in soil as influenced by extractant concentrations

图选项

如图 6所示，经处理后Pb的形态变化明显，混合液浓度为5 mmol·L^-1时，还原态降低45.63%，其次为酸溶态9.68%。随着混合液浓度的增加还原态最大降低量可达61.58%，残渣态和氧化态随混合液浓度的增加无明显变化，表明混合液可以显著减少还原态和酸溶态的Pb，极大地降低土壤中Pb的活性及其对土壤的污染。STPP与Na₂EDTA的共同作用也能很大程度改变Cd的形态，混合液浓度为5 mmol·L^-1时，酸溶态、还原态和氧化态分别减少28.94%、17.00%和13.16%，导致土壤中Cd的有效性发生变化，减轻了Cd的污染。STPP和Na₂EDTA的共同作用对Cu的影响最小，残渣态的Cu随混合液浓度的增加反而增加，说明有少量其他形态的Cu变为残渣态。原土中残渣态的Cu占总量的37.70%，且残渣态的Cu不易被浸提，直接影响混合液对Cu的浸出率。

混合液浓度为5 mmol·L^-1时，土壤中各种形态的重金属快速降低。当浓度大于10 mmol·L^-1时，各个形态的百分比随浓度的变化幅度较小，表明混合液浓度较大时，浓度对重金属形态的影响不明显。

（1）Na₂EDTA是浸出土壤金属离子最有效的螯合剂之一，浸出效率高。STPP对土壤重金属的浸出效果较差，不适合单独用于浸出上述重金属污染的土壤。Na₂EDTA对Pb的浸出效果好于Cd和Cu，STPP对Cd的浸出效果最好。

（2）STPP与Na₂EDTA联合用于浸出土壤中的重金属，浓度较低时STPP能够促进Na₂EDTA对重金属的浸出，随着浓度的增加，STPP会抑制Na₂EDTA对土壤中重金属的浸出。两种螯合剂的联合作用对重金属的浸出率随着混合液浓度、时间的增加而增加，随pH值的增加而降低。

（3）两种螯合剂联合作用能有效浸出酸可交换态、还原态、氧化态的重金属，但混合液浓度较大时，浓度对重金属形态的影响不明显。