氮肥的过量施用和较低的利用率，使得农田土壤中的氮素随灌溉和降水以可溶性铵态氮（NH+4-N）和硝态氮（NO₃^--N）的形式淋失^[1]，其中硝态氮的淋失被认为是旱地农田氮素损失的主要途径之一^[2]，也是引起地下水硝态氮污染的重要原因^[3]。因此，提高土壤对氮的吸附，是减少氮素淋失、降低水体富营养化的重要途径^[4]。

近年来，生物质炭（Biochar）得到了国内外的广泛关注，它是秸秆、稻壳、木屑等农业废料或生活垃圾^[5]在低氧或缺氧条件下，经热解炭化产生的一类高度芳香化固态物质^[6]。研究指出，生物质炭具有较大的比表面积和较高的电荷密度且孔隙结构发达^[7]，将其施入土壤中，不仅可以变废为宝，还能降低土壤容重、提高土壤孔隙度、增强土壤保水保肥能力^[8]，且能促进土壤团聚体的形成，增加土壤稳定性并提高土壤对养分的吸附能力^[9]。

已有大量研究表明^{[10, 11, 12]}生物质炭对水体中的硝态氮表现出了良好的吸附性能，但对于生物质炭施入土壤后对硝态氮吸附-解吸性能的研究还较少。因此，本文以玉米秸秆、稻壳及松木为原料制备的生物质炭为研究对象，考察不同原料及不同添加比例生物质炭施入黑土后，对土壤吸附-解吸硝态氮性能的影响，以期为提高土壤氮素利用率，降低氮肥淋失提供理论依据。

供试土壤为典型黑土，采自吉林农业大学长期定位试验田（0～20 cm），地处43°52′N、125°21′E，施肥量为N 180 kg·hm^-2、P₂O₅ 90 kg·hm^-2、K₂O 90 kg·hm^-2，以种植玉米为主。供试土壤经风干后过2 mm筛备用。土壤基本理化性状见表 1。

表 1 供试土壤的基本理化性状 Table 1 Physicochemical characteristics of tested soil

表选项

供试生物质炭来自大连兴龙垦新能源开发有限公司，原料分别为玉米秸秆生物质炭、稻壳生物质炭及落叶松木生物质炭，炭化温度为350～500 ℃。玉米秸秆生物质炭的比表面积为4.05 m²·g^-1，稻壳生物质炭的比表面积为8.20 m²·g^-1，松木生物质炭的比表面积为97.22 m²·g^-1。生物质炭基本理化性状见表 2。

表 2 供试生物质炭的基本理化性状 Table 2 Physicochemical characteristics of tested biochars

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将生物质炭过60目筛，与一定量的土（过2 mm筛）充分混匀。试验共设16个处理，分别为单一供试土壤处理（CK）以及炭土比0.6%、1.2%、3.6%、6.0%处理和单一生物质炭处理（Bc），每个处理3次重复，调节至60%田间持水量，25 ℃下培养40 d，作为供试样品备用。

称取1.0 g供试样品置于离心管中并称重（W1）。按1:30的样液比分别加入含氮量为 0、20、40、60、80、100、120、160、240 mg·L-1的硝酸钾溶液30 mL（以0.01 mol·L^-1 的KCl作背景电解质，再加几滴氯仿以防微生物繁殖）^[13]。放于25 ℃恒温箱中持续振荡24 h，于3800 r·min^-1条件下离心10 min并过滤，测定滤液中的硝态氮浓度并计算含量，每个处理3次重复。

取浓度为20、100、240 mg·L^-1的上述样品，将含有分离出上清液的离心管称重（W2），计算残留液中含氮量（W2－W1），然后加入0.01 mol·L^-1的KCl溶液30 mL，搅匀振荡1 h。放置25 ℃下恒温平衡24 h，于3800 r·min^-1条件下离心10 min，倾倒上清液并过滤，测定上清液硝态氮浓度。根据吸附平衡后的浓度、残留液体积计算硝态氮的解吸量^[13]。每个处理3次重复。

生物质炭比表面积：将生物质炭在105 ℃下烘干，采用BET单点法用004A型BET氮吸附比表面仪进行测定。

生物质炭表面官能团：应用美国NICOLET-EZ360红外光谱仪进行红外光谱（IR）分析，扫描模式为4000～400 cm^-1，采用KBr压片法测定，并通过OMNIC软件对谱线选取特征峰，对相应的官能团进行半定量分析和相对含量的比较。

生物质炭表面形态结构：用日本岛津制作所生产的SSX-550型扫描电子显微镜进行观察测定。

按下列公式^[14]计算吸附量、解吸量和解吸率：

吸附量（mg·g^-1）=（初始浓度-平衡浓度）×溶液体积/称样质量

解吸量（mg·g^-1）=解吸液浓度×解吸液体积/称样质量

解吸率（%）=解吸量/吸附量×100%。

数据经Excel 2010整理，用SPSS 17.0软件进行统计分析。红外光谱图使用Origin7.5软件分析作图。

从左至右分别为玉米秸秆生物质炭、稻壳生物质炭和松木生物质炭的扫描电镜图。可以看出：玉米秸秆生物质炭表面较粗糙，孔隙大小不一且较发达；稻壳生物质炭表面呈卷曲束状结构，孔隙也较为发达；松木生物质炭相对于其他两种生物质炭而言表面较光滑，层状结构明显而孔隙较少。

图 1 玉米秸秆生物质炭、稻壳生物质炭和松木生物质炭（从左至右）的SEM图 Figure 1 SEM images of corn-stalk biochar， rice-hull biochar and larch biochar（from left to right）

图选项

图 2为三种生物质炭的红外光谱图。表 3为生物质炭FTIR光谱主要吸收峰相对强度，能够反映生物质炭结构单元和官能团数量的相对含量。结合图 2及表 3可以看出：在代表羟基伸缩振动的3400 cm^-1处，三种生物质炭均表现出明显波动，且以玉米秸秆生物质炭的波动最明显，表明其结构中羟基官能团的数量高于其余两者；2920 cm^-1和2850 cm^-1处为脂族中聚亚甲基链和末端甲基的C-H振动，松木制备的生物质炭在此处表现出明显的波动，而玉米秸秆和稻壳制备的生物质炭波动则较弱；1720 cm^-1处为羧基或醛、酮、酯的C=O伸缩振动，三种生物质炭均未表现出明显振动，说明三者的氧化度均较低；在代表苯环C=C键伸缩振动的1600 cm^-1处，三者均表现出强烈的振动，表明三者均含有稳定的芳烃骨架。研究表明，生物炭的稳定性受其中脂肪族成分和芳烃成分相对含量的影响，脂族成分越多，其结构越不稳定^[15]。松木制备的生物质炭在2920、2850、1600 cm^-1处均有明显振动，说明其结构在三者中最复杂。

图 2 生物质炭的FTIR图 Figure 2 FTIR spectrums of three biochars

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表 3 生物质炭FTIR光谱主要吸收峰相对强度 Table 3 Relative intensities of main absorption peaks of biochar FTIR spectra

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各处理对黑土NO₃^--N的吸附等温线如图 3所示。随着溶液中NO₃^--N浓度的升高，各处理对NO₃^--N的吸附量也随之增加。以对NO₃^--N的实际最大吸附量为例：玉米秸秆生物质炭的各处理表现为CK（0.255 mg·g^-1）<Bc（0.384 mg·g^-1）<0.6%（0.803 mg·g^-1）<6.0%（0.834 mg·g^-1）<1.2%（0.881 mg·g^-1）< 3.6%（0.929 mg·g^-1）；稻壳生物质炭的各处理表现为CK（0.255 mg·g^-1）<Bc（0.350 mg·g^-1）<0.6%（0.675 mg·g^-1）<6.0%（0.687 mg·g^-1）<1.2%（0.730 mg·g^-1）<3.6%（0.802 mg·g^-1）；松木生物质炭的各处理表现为CK（0.255 mg·g^-1）<Bc（0.279 mg·g^-1）< 0.6%（0.402 mg·g^-1）< 6.0%（0.487 mg·g^-1）< 1.2%（0.548 mg·g^-1）<3.6%（0.578 mg·g^-1）。即与CK相比，添加生物质炭的处理吸附了更多的NO₃^--N。这与Kameyama等^[16] 的研究结果类似。

图 3 施用生物质炭的黑土对硝态氮的吸附等温线 Figure 3 Isotherms for nitrate adsorption on black soil amended with biochars

图选项

目前，关于土壤硝态氮淋失造成地下水污染及水体富营养化的报道屡见不鲜^{[22, 23]}。水体富营养化不仅增加了水中有害、有毒物质的含量，还使水体丧失了原有的平衡能力，导致水体生态环境遭到破坏。因此，将生物质炭作为土壤改良剂施入土壤，可以提高对土壤硝态氮的吸附，降低土壤硝态氮淋失量、减少地下水污染及水体富营养化的发生。

本文采用Langmuir方程和Freundlich方程对数据进行拟合，结果见表 4。

表 4 施用生物质炭的黑土对硝态氮吸附等温线拟合结果 Table 4 Isotherm parameters for nitrate adsorption on black soil amended with biochars

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Langmuir方程的线性形式为：

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Freundlich方程的线性形式为：

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对比回归系数R²可知，Langmuir方程比Freundlich方程更好地描述了施用生物质炭的黑土对NO₃^--N的吸附过程。这与Mishra等^[24] 的报道类似。

本研究中，不同生物质炭及施用不同生物质炭的黑土对NO₃^--N的吸附影响表现为玉米秸秆生物质炭>稻壳生物质炭>松木生物质炭。由扫描电镜图分析可知，可能是由于玉米秸秆生物质炭孔隙结构更发达，吸附的NO₃^--N含量相对较多造成的。此外，研究表明^[25]生物质炭中所含羟基上的氢键对阴离子有一定的静电吸附作用。由红外光谱图分析可知，玉米秸秆生物质炭中羟基官能团数量高于稻壳生物质炭及松木生物质炭，也使得其对NO₃^--N有更强的吸附性能。就添加比例来看，三种生物质炭添加比例在3.6%时，黑土对NO₃^--N的吸附量较高，可能是因为过高比例的生物质炭引入了较多阴离子，削弱了其自身对NO₃^--N的吸附造成的。

各处理对NO₃^--N的解吸率见表 5。施用不同生物质炭的黑土对NO₃^--N解吸率的影响均表现为CK>Bc>0.6%处理>6.0%处理>1.2%处理>3.6%处理，与其对NO₃^--N吸附影响的规律相反，说明添加生物质炭能降低黑土对NO₃^--N的解吸率。施用玉米秸秆生物质炭的黑土对NO₃^--N的解吸率较低，变幅在24.3%～13.5%；施用松木生物质炭的黑土对NO₃^--N的解吸率较高，变幅在31.7%～19.6%；施用稻壳生物质炭的黑土对NO₃^--N的解吸率介于二者之间，变幅在27.3%～17.3%。这说明，施用不同生物质炭的黑土对NO₃^--N的解吸能力表现为玉米秸秆生物质炭<稻壳生物质炭<松木生物质炭。三种生物质炭对NO₃^--N的解吸能力同样符合此规律。

表 5 施用生物质炭的黑土对硝态氮的解吸率 Table 5 Desorption rates of nitrate from black soil amended with biochars

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从Martin等^[26]和Braida等^[27]的研究中可以看出，导致上述结果的原因可能是发生了解吸滞后现象。研究认为，微孔吸附是导致解吸滞后的直接原因，吸附过程中，生物质炭微孔通过扩张变形来吸附污染物分子，而解吸过程中，因微孔无法迅速恢复到原来的状态释放污染物，使得部分被吸附的污染物分子不能被解吸，造成解吸滞后现象。就本研究而言，NO₃^--N被生物质炭的微孔吸附后不易被释放，从而导致施加生物质炭的黑土出现解吸滞后现象。造成添加不同种类生物质炭的黑土解吸能力有差异，可能是由于玉米秸秆生物质炭相对于其他两种生物质炭，有更丰富的孔隙结构，其所含微孔数量相对较多导致的。

（1）向黑土中施用生物质炭，可以提高土壤对硝态氮的吸附量，并降低土壤对硝态氮的解吸率。

（2）不同来源生物质炭对黑土吸附-解吸硝态氮性能的影响不同。施用玉米秸秆生物质炭的黑土对硝态氮的吸附量最大，解吸率最低；施用松木生物质炭的黑土对硝态氮的吸附量最小，解吸率最高。

（3）生物质炭的不同添加比例对黑土吸附-解吸硝态氮性能的影响不同。随着添加比例的增加吸附量有所增加，增加到一定量后，又有所下降。当三种生物质炭的添加比例为3.6%时，黑土对硝态氮的吸附量最高，解吸率最低。

（4）Langmuir方程比Freundlich方程更好地描述了生物质炭及添加生物质炭的黑土对硝态氮的吸附过程。