丹江口水库是南水北调中线工程核心水源区，其水质状况直接关系到受水区居民的饮水安全。随着库区周边区域社会经济的不断发展，来自点源及面源的污染物排放量不断增大，对水质安全构成了较大威胁。因此，对丹江口水库的水质进行全面的监测与评价，并识别影响水质的主要指标，对于掌握水库真实的水质状况，强化水污染防治、确保水质安全具有重要指导意义。

合理的水质评价应能提供水质类别、主要污染因子及水质的时空变化情况。目前水质评价常用的方法主要有单因子评价法、综合污染指数法、主成分分析法、灰色评价法、神经网络法等^{[1, 2, 3]}。单因子评价法由于计算简单、便于掌握而被普遍采用，但该法仅能对水质进行类别评价，无法定量反映水质变化情况。综合污染指数及主成分分析法能够对水质状况进行量化，但综合污染指数法无法科学确定各项因子的权重；主成分分析法充分考虑各指标间信息重叠，在最大限度保留原有信息的基础上，对高维变量进行最佳的综合降维，且客观地确定各指标的权重，避免了主观随意性。为了客观、科学地反映水体水质状况，通常将几种方法相结合来对水体水质进行评价。

近年来丹江口水库的水环境状况已引起广泛关注。目前研究主要集中在营养状况评估、重金属污染特征及污染来源等方面^{[4, 5, 6, 7]}。2014年12月，南水北调中线工程正式通水。在通水前夕，为全面了解丹江口水库的水质状况，按照库区的水文节律，分别在丰、平、枯三个水期对库区代表性点位进行表层水样的采集与分析，采用单因子评价法对水质类别进行评价，再采用综合污染指数和主成分分析法对库区水质进行定量评价，识别主要污染因子，并对水质随水期及空间的变化情况进行分析，以期为丹江口水库的水污染防治工作提供依据。

丹江口水库位于湖北省丹江口市汉江干流与其支流丹江交汇处，由1973年建成的丹江口大坝截汉江、丹江而形成。多年平均入库水量为394.8亿m³，其中326亿m³来自汉江（包括丹江口以上部分的陕西南部、湖北西部），54亿m³来自丹江^[8]。大坝加高后，正常蓄水位由157 m增至170 m，水域面积可达到1050 km²，蓄水量增至290.5 m³。2014年12月12日，南水北调中线工程正式通水，年均调水量为95亿m³。

丹江口水库流域属北亚热带季风气候，冬季严寒，夏季较热，春季温暖，秋季凉爽，四季分明，雨量比较充沛。年平均气温14.4~15.9 ℃，极端最高温度42.6 ℃，极端最低温度-13.2 ℃，无霜期230~250 d。平均降雨量800~1000 mm之间，年内分配不均，5—10月降水量占全年的80%。水沙量也主要集中在5—10月，占全年的78.3%^[9]。

根据丹江口水库所处地形状况和水流特点，在库区内设置了26个采样点（图 1），其中D1~D14采样点属于南阳的丹江库区（用DK表示），D15~D26采样点属于十堰的汉江库区（用HK表示）。根据流域内降水特征及水文节律，7—9月为丰水期；5—6月、10—11月为平水期；1—4月、12月为枯水期。分别于2014年5月（平水期）、8月（丰水期）和12月（枯水期）月初进行水样的采集工作，用以代表平、丰、枯三个水期的水质状况。用GPS导航定位采样点，确保三次采样地点相同，同时记录采样点周围地理条件、输入源、所接纳废水来源等。

图 1 丹江口库区采样点位示意图 Figure 1 Locations of 26 surface water samples in Danjiangkou Reservoir

图选项

用柱状采水器采集表层（深度50 cm）水样500 mL，所有点位均取平行样3组。采集后的水样按照《水质样品的保存和管理技术规定》（HJ 493—2009）中要求的方法保存。每个样品分析两类指标，第一类为理化和营养盐指标，包括pH、水温、总氮（TN）、总磷（TP）、硝酸盐氮（NO₃^--N）、氨氮（NH₃-N）；第二类为有机污染指标，包括溶解氧（DO）、五日生化需氧量（BOD₅）和高锰酸盐指数（COD_Mn）。水体DO、pH及温度理化指标采用YSI6600（YSI公司，美国）现场测定，其余指标按照文献[10]和[11]的方法进行测定。

每项指标测定结果为 3个平行样分析结果的平均值，误差控制在5%内。低于检出限的数据用1/2检出限代替计算。利用Excel 2010及Origin 8.0对实验数据进行统计和绘图。

依据《地表水环境质量标准》（以下简称GB 3838—2002）^[12]，采用单因子评价法对库区水质类别进行判断，评价的指标包括TN、TP、NH₃-N、BOD₅、COD_Mn、pH、DO及NO₃^--N共8项。

本研究中各点位分析指标的年均浓度由其丰、平、枯的浓度计算得出，计算公式为：

采用综合污染指数法对水质状况进行分级评价时，P_i＞1定义为超标。综合污染指数P分级标准见表 1。以污染分担率K_i表征各污染物的贡献和识别主要污染物。各计算公式如下：

表 1 综合污染指数对应水质分级 Table 1 Grades of water quality according to comprehensive pollution index

表选项

在SPSS 18.0中进行主成分分析时^[13]，首先应将8项水质数据年均值进行标准化处理（其中DO先进行倒数变换再标准化），然后对求得的指标间相关系数和特征值进行分析，并根据累计贡献率确定主成分个数，同时通过各点位水质污染综合得分来判断其水质状况。为使每个主成分的意义更加明确，对因子进行旋转时，采用Varimax最大方差法。

为更好地了解丹江口水库各采样点的水质状况，取各点位丰、平、枯水期水质指标分析结果的平均值并作标准偏差分析，结果见图 2、图 3。

图 2 丹江口库区pH、TN、NH3-N、NO3-及TP水质监测结果平均值 Figure 2 Average values of water quality parameters（pH, TN, NH3-N, NO3- and TP） in Danjiangkou Reservoir

图选项

图 3 丹江口库区DO、BOD5及CODMn水质监测结果平均值 Figure 3 Average values of water quality parameters（DO，BOD5，and CODMn） in Danjiangkou Reservoir

图选项

各点位 pH 均值为7.18~8.28，水质呈弱碱性。TN含量均值均高于1.00 mg·L^-1（Ⅲ类水质标准），均值变化范围为1.13~1.72 mg·L^-1，其中D3~D6、D10 及D14点位均值高于1.50 mg·L^-1（Ⅳ类水质标准）。NH₃-N含量均值低于0.10 mg·L^-1，变化范围在0.05~0.10 mg·L^-1之间。NO₃^--N含量在各点位均值变化范围为0.76~1.28 mg·L^-1，远远低于GB 3838—2002规定的10 mg·L^-1。TP含量均值变化范围为0.005~0.057 mg·L^-1，仅有D2、D5及D9点位均值大于0.025 mg·L^-1（Ⅱ类水质标准），分别为0.037、0.057、0.027 mg·L^-1。就pH、TN、NH₃-N及NO₃^-而言，位于HK的点位水期之间差异较DK显著（图 2）。

库区各点位DO含量均值均高于6.00 mg·L^-1（Ⅱ类水质标准）。COD_Mn含量均值均低于3 mg·L^-1（Ⅱ类水质标准为4.00 mg.L^-1),62%的点位COD_Mn均值低于2.00 mg.L^-1(Ⅰ类水质标准),其余点位COD_Mn含量均值高于2.00 mg.L^-1但低于3.00 mg.L^-1。BOD₅均值均小于2.00 mg.L-(Ⅱ类水质标准为3.00 mg.L^-1)。位于HK的点位DO水期之间差异较DK显著(图 3)。

丹江口库区水体呈弱碱性,水质状况基本良好。然而,丹江口库区水体的TN超标现象严重,且HK各点位水质指标水期之间差异较DK显著。研究^{[14, 15]}表明,入库河流、农业面源污染、生活污水的排入是库区TN污染的主要来源。

单因子评价结果表明,TN参与评价时,D1、D3~D5、D8、D9、D13、D14点位仅达Ⅴ类水标准,其余点位满足Ⅳ类水要求,可见库区水质主要限制因子是TN。

从三个水期的评价结果来看,TN参与评价时,除丰水期有23%的点位能达到Ⅲ类外,其他点位和其他水期全部点位的水质均为Ⅳ类或Ⅴ类。由此可见,TN 在各个水期均对库区水质有重要影响。

TN参评时库区各点位年均及不同水期的综合污染指数范围及均值见表 2。由计算结果可知,就各点位年均P值而言,除D5点位(P值为1.01)水质类别为重污染之外,其余点位水质类别为中污染。DK各点位年均P值均值(0.75)略大于HK (0.63),由此可见,DK水质整体上略劣于HK水质。

表 2 丹江口库区综合污染指数 Table 2 Comprehensive pollution index in Danjiangkou Reservoir

表选项

位于DK的14个点位中,除D3、D4、D7、D10~D12及D14七个点位外,其余点位P值水期之间差异显著(标准偏差 > 5%);丽HK各点位P值水期之间均差异显著。因此,就DK及HK整体丽言,HK各点位P值随水期变化较DK明显。分析原因可知,库区水质主要受污染来源及来水量影响较大,HK流域污染来源主要是点源,点源污染在各水期较固定,因此HK水质主要受汉江径流量的影响,汉江来水量约占库区总来水量75%以上,其来水量随水期变化显著,导致HK各点位P值变化明显。对比平、丰、枯水期各点位P值,明显看出,77%点位在平水期时P值低于其他水期。由此可见,库区平水期水质整体上明显优于枯水期和丰水期,可能由于枯水期时污染主要来自点源,径流量较小,汇人的污染物浓缩,水质较差;而在丰水期时,面源污染加强,点源及面源的综合作用使得库区水质在丰水期时水质亦较差。

参评的8项因子污染分担率计算结果见图 4。TN污染分担率远远高于其他因子,库区各点位年均TN的P值范围为2.44~3.33,相应TN污染分担率范围在41.50~57.42%之间,除D2、D5、D7、D24及D25五个 点位TN污染分担率小于50%外,其余点位均在50% 以上。TP、BOD₅、COD_Mn污染分担率次之,库区各点位年均TP的P值在0.40~2.73之间,相应TP污染分担率范围为8.08%~34.02%;库区各点位年均BOD₅、COD_Mn的P值在0.28~0.61、0.29-0.57之间,相应BOD₅、COD_Mn污染分担率范围依次为5.36%~10.61%、5.20%~8.03%。各点位TN、TP、BOD₅ 及COD_Mn 污染分担率之和基本超过80.00%,说明TN、TP、BOD₅及 COD_Mn对库区水质有较大影响,应引起重视。

图 4 丹江口库区污染分担率 Figure 4 Percentages of pollutants in Danjiangkou Reservoir

图选项

根据各指标年均值,对指标的相关性进行分析,相关系数矩阵见表 3。从表 3可以看出,指标之间具有较好的相关性,存在信息上的重叠,原始变量适合进行主成分分析。

表 3 指标间相关系数矩阵 Table 3 Correlation matrix of water quality parameters

表选项

表 4为旋转后提取出的主成分因子载荷量。根据主成分分析法中主成分个数选取原则,从表 4可见当累计贡献率大于80%时,应提取3个主成分,PC1、PC2、PC3的累计贡献率达85.536%。其中PC1携带的信息最多,水质主要由PC1控制,贡献率达到50%以上,远大于其他主成分的贡献率,与其相关联的因子主要是DO、TN、BOD₅及COD_Mn,载荷绝对值变化范围为0.722-0.894。研究表明,营养盐能够促进水体中水生生物的生长,使得水生生物的数量增加,BOD₅及COD_Mn代表水体中的有机物也随之上升,由于水生生物在繁殖过程中不断消耗氧,使得DO随着水生生物的增加而不断降低^[16]。与PC2相关联的是NH₃-N及TP,其载荷绝对值分别为0.897、0.767,该主成分是在PC1的基础上进一步反映水体受到营养盐的影响;与PC3相关联的是NO-N,其载荷绝对值为0.951。由此可知,PC1反映丹江口水库水体营养性及有机污染物,PC2反映水体营养性及来自农业面源等非点源的污染物,PC3反映水体来自工业废水和生活污水等点源的污染物。

表 4 Varimax旋转后的因子载荷矩阵 Table 4 Rotated component matrix of principal component analysis

表选项

根据特征向量矩阵(表 5)得出各因子得分的回归方程:

表 5 特征向量矩阵 Table 5 Eigen vector matrix of principal component analysis

表选项

将各采样点的水质数据(标准化的数据)代人上列方程,即可得出各点位主成分得分。

如图 5所示,主成分得分呈显著的空间变化。 D3、D4点位F¹、F₂与F₃均较高,表明这2个点位的指仓房镇、石鼓镇及瓦亭镇,这3个镇农业生产较发达,同时存在较多企业,流域内产生的大量点源和非点源污染物直接或间接排人库区中,致使水体中各类污染物浓度均较高。D17~D20、D23及D24的F₁、F₂与F₃均较低,表明这6个点位的指示污染物含量均较低,表明水体受各类点源及非点源污染的影响较小。D1、D2、D7~D12点位的F₁显著高于其他主成分,表明这7个点位水质受DO、TN、BOD₅及COD_Mn的影响较强,而受其他指示污染物的影响较弱。D15及D16的F₂显著高于F₁和F₃,表明这2个点位水质受NH₃~N和TP的影响较强。D21、D25的F₃显著高于F₁及F₂,表明这2个点位水质受NO~N的影响较强。

图 5 主成分得分在各采样点的分布 Figure 5 Spatial distribution of principal component scores

图选项

最后通过公式F=(λ₁×F₁+λ₂×F₂+λ₃×F₃)(/ λ₁+λ₂+ λ₃)计算出26个点位水质污染综合得分(F),即得出污染程度的定量化描述。综合得分越高,污染程度越严重^[17]。结果见图 6。

图 6 丹江口水库各采样点水质综合评价结果 Figure 6 Assessment results of all samples in Danjiangkou Reservoir

图选项

从评价得分来看,各点位得分范围为-2.241~1.728,其中D1~D14(位于DK)点位得分均值为 1.126,水质状况较差;D15~D26(位于HK)点位得分均值为-1.313,水质较好。这一定程度上反映了HK 水质整体上略优于DK水质,与2.2节综合污染指数法的评价结果一致。

综合污染指数和主成分分析法都能够对库区水质进行定量评价,均得出了HK水质整体上优于DK水质的结论,但在库区主要污染因子的识别上,综合污染指数法筛选了TN、TP、COD_Mn及BOD₅四个指标,代表了水体受TN、TP、BOD₅及COD_Mn影响较大;而主成分分析法根据方差累计贡献率的大小作为因子权重,筛选出了影响库区水质的四个指标,包括DO、TN、BOD₅及COD_Mn,代表了水体主要受到DO、TN、BOD₅及COD_Mn的影响。造成主要污染指标识别存在差异的原因在于,主成分分析法是根据方差累计贡献率作为因子权重来判断的,而综合污染指数法只采取均权处理,忽略了因子的权重。

(1) TN为丹江口库区水质主要限制因子。TN参与评价时,69%的点位水质能满足N类标准要求,其他均为Ⅴ类。

(2) TN参与评价时,库区年均综合污染指数范围为0.57~1.01,水质整体上处于中污染;库区平、丰、枯水期综合污染指数均值分别为0.70、0.78、0.76,平水期水质优于丰水期和枯水期;HK水质略优于DK。TN的污染分担率远高于其他因子,TP、BOD₅及COD_Mn次之。

(3)主成分分析法结果表明库区水质主要受DO、TN、BOD₅及COD_Mn四个指标的影响;DK各点位主成分得分均值高于HK各点位主成分得分均值,也说明HK水质整体上略优于DK水质,且DO、TN、BOD₅及COD_Mn为库区水质的主要污染指标。

(4)与单因子评价法相比,综合污染指数法和主成分分析法能够提供更多和更具体的水质信息,从而使得水质评价结果更加客观、准确。因此,应采用多种评价方法相结合的于段来开展水质评价工作。