地下水占中国水资源总量的1/3，在人类生产生活中占重要地位。目前我国地下水开采总量已占总供水量的18%，北方地区65%的生活用水、50%的工业用水和33%的农业灌溉用水来自地下水^[1]。地下水水质受地质、地形、土壤类型、降雨、农业及工业活动等自然和人为因素的综合影响。在农业地区，氮肥利用率一般低于50%^[2]，未被利用的氮肥则随着地表径流或土壤渗透作用进入地表水和地下水，给水质带来直接和间接影响^[3]。土地利用类型的变化也是农业地区地下水下渗和水质的主要影响因子^[4]。城市建设用地、农业用地面积比值与水体中氮、磷、重金属和有机污染物具有显著的相关性^[5]。同时，透水性强的土壤、良好的灌溉和排水条件以及较浅的地下水位等会使地下水易于受到硝酸盐的污染^{[6, 7]}。由于上述多种因素的影响，我国许多地区地下水质量也在不同程度上受到了氮污染的威胁，特别是浅层地下水，其氨氮、硝酸盐和亚硝酸盐超标十分普遍^[8]。三氮中的硝酸盐易溶于水、难以被土壤吸附，是氮在地下水中的最主要形式^[9]。硝酸盐氮（NO₃^--N）本身对人体无直接危害，但含有硝酸盐的水在人体内被还原为亚硝态氮后，人体因缺氧而容易患高铁血红蛋白症甚至发生消化系统癌^[10]。

密云水库是北京市唯一的地表饮用水源，其水质的优劣直接影响首都人民的生活和健康。根据近5年来的调查，密云水库流域的河流除雨季有地表径流补给外，全年大部分时间是靠地下水补给的，地下水的氮污染将直接影响到密云水库的水质安全^[11]。刘宏斌等^[12]研究发现北京市周边深层地下水硝态氮污染已不容乐观，浅层地下水污染尤为严重。近年来，有许多关于密云水库面源污染的研究^{[13, 14]}，但多集中在地表水污染方面，对该区域地下水中氮素污染的研究则较少。鉴于密云水库对北京供水的重要性，本研究以密云水库上游地区地下水为研究对象，在调查、取样、多种方法解析的基础上，分析密云水库上游地区地下水氮素污染现状，阐明该流域地下水氮素污染的影响因素，明确地下水氮素的来源，为在北京市乃至全国其他类似地区有效控制地下水氮污染提供依据。

研究区域处于北纬40°19′~41°31′和东经115°25′~117°33′之间，属半干旱半湿润地区，为中纬度温带大陆性季风气候，流域多年平均气温为10.6 ℃，季节性降水分布极不均匀，一年四季的气温变化很大。流域多年平均降雨量为488.9 mm，降水年际间差异大且季节性明显。2014年的降雨主要集中在6—9月，降水量达到全年的80.2%（图 1），降水多以暴雨形式出现^[15]。该区域土壤类型为淋溶褐土，地下水以富水程度中等的变质岩类裂隙含水岩组与富水程度弱的侵入岩类裂隙含水岩组为主。研究区流域面积约为1043 km²，包括北庄镇、太师屯镇、古北口镇、不老屯、高岭镇和冯家峪镇。研究区以自然植被为主，森林覆盖率高达40%~70%；区域经济以农业活动为主，农田多分布于密云水库周边，占流域总面积的7%~40%。该区域农作物种类以秋粮作物为主，化肥利用以氮肥为主，主要种类包括硫铵、硝铵、碳铵、尿素等，每年因施用化肥流失到环境中的氮素共7.84×10⁵ kg ^{[13, 16]}。在养殖与村镇排污方面，密云县鼓励畜禽养殖，截至2005年，密云县畜牧业产值的比重已达到55%^[16]。

图 1 2014年2月至2015年1月北京市月降雨量分布图 Figure 1 Distribution of monthly precipitation in Beijing from February，2014 to January，2015

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采用ArcGIS软件进行网格化均匀布点，并结合GPS卫星定位系统，分别于2014年7月与2015年1月各采集一次密云水库上游流域地下水样（图 2）。采集对象为井水（包括机井、大口井、手压机井等，井深为2~30 m），共计35个水样。现场记录采样点经纬度、地下水水深、海拔、地下水用途、作物种类、周围地形，同时进行了肥料施用情况调查，并用Hach便携式水质分析仪测定了pH值和氧化还原电位（ORP），电导率（EC）和总溶解性固体（TDS）。每个样品采集2个500 mL平行水样，置于低温保温箱（4 ℃）内带回实验室冷藏保存。样品根据地表水环境质量标准（GB 3838—2002）进行处理、测定。硝酸盐氮采用紫外分光光度法测定，亚硝酸盐氮采用N-（1-萘基）-乙二胺光度法测定，氨氮采用纳氏试剂光度法测定。

图 2 密云水库上游流域地下水采样点分布示意图 Figure 2 Groundwater sampling sites in upper basin of Miyun Reservoir

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为了减少特异值对计算结果的影响，本研究采用域法进行识别变量的特征值^[17]，即样本平均值加减3倍标准差，在此区间以外的均定为特异值，然后分别用正常的最大值和最小值代替特异值，可得到较好的处理效果。

地下水体中各水质指标值是区域化随机变量，是普通随机变量与位置相关的随机函数，根据所测氮素含量确定其变异函数，采用地质统计学方法分析地下水氮素的空间变异特征，应用半变异函数来刻画其结构性和随机性^[18]。半变异函数的计算公式为：

已有γ（h）模型包括线性模型、球状模型、指数模型和高斯模型。基台值（C_o+C）和块金值（C_o）用以描述空间变异性程度。基台值越大，表示总的空间变异性程度越高，受自身因素和测量单位的影响比较大^[19]。块金值越大，表明较小尺度上的某种过程不可忽视^[20]，不能用于比较不同变量间的随机差异。块金系数，即块金值与基台值的比值，能够反映块金占总空间变异的大小^[21]，如果该比值较高，说明随机部分引起的空间变异性程度起主要作用，如果比值接近于1，则所研究的变量在整个尺度上具有恒定的变异^[22]。

密云水库上游流域地下水氮素的各种形态中，硝态氮含量最高，其次是氨氮，亚硝氮含量最少。从表 1可见，地下水硝态氮含量的平均值为15.86 mg·L^-1，不同地点地下水的硝态氮含量的差异很大，变动于1.66~67.88 mg·L^-1之间，变异系数为89.00%，有29.73%的样品中硝态氮含量（10 mg·L^-1≤NO₃^--N≤20 mg·L^-1）超过我国饮用水源水质标准（CJ 3020—1993）的硝态氮限定值（10 mg·L^-1），27.03%的样品出现严重超标（NO₃^--N≥20 mg·L^-1）。地下水亚硝氮平均浓度为0.047 mg·L^-1，各个采样点的浓度差异较小，所有样品均未超过生活饮用水水质标准（GB 5749—2012）参考指标1 mg·L^-1的限值，但有5.41%的样品高于地下水质量标准（GB/T 14848—1993）中Ⅲ类水水质标准。氨氮的平均浓度为0.39 mg·L^-1，各采样点浓度有一定的差异性，70.27%的样品处于地下水质量标准中的Ⅳ类水质，86.49%的样品超过了饮用水水质标准（0.2 mg·L^-1）。由此可见，饮用研究区域的地下水对人类健康存在潜在威胁。

表 1 地下水中氮素的浓度分布 Table 1 Distribution of nitrogen concentrations in groundwater

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通过域法处理原始数据可得硝态氮与亚硝氮呈对数正态分布，氨氮基本呈正态分布，所以在该研究中对硝态氮与亚硝氮做非线性变换，后续的计算均是根据域法及对数变换来进行的。对三种氮素进行理论模型模拟，硝态氮、亚硝氮的最优拟合为高斯模型，氨氮为指数模型（表 2）。从表 2可以看出，硝态氮的理论变异函数与实测变异函数拟合较好，亚硝氮和氨氮的拟合度稍差。氮素浓度的空间相关性可以根据块金系数的大小来进行划分：块金系数小于25%时，空间相关性强；在25%~75%之间时，空间相关性中等；大于75%时，空间相关性弱^[23]。硝态氮、亚硝氮和氨氮的块金系数分别为2.52%、5.33%和7.41%，表明密云水库上游流域地下水氮素存在强烈的空间自相关性，由区域结构性因素（如功能区的分布）引起，其中氨氮空间变异的随机性较大，硝态氮最小。这种空间变异性与实际情况较为相符，氮污染源主要集中在农业活动密集区，在空间上具有一定的规律性，决定了其空间变异性。

表 2 地下水氮素变异函数模型 Table 2Variogram models for nitrogen concentration in groundwater

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变程反应了属性因子空间自相关范围的大小，它与观测尺度以及取样尺度有关。在变程内，因子具有空间自相关特性，反之则不存在^[24]。密云水库上游流域地下水硝态氮、亚硝氮和氨氮的变程分别为2540、1920、2260 m，反映出硝态氮空间自相关距离最大，亚硝氮空间自相关距离最小。硝态氮在地下水中化学稳定性较好，因而表现出相对漂移的特征；其在空间中的变化则主要受地表补给源和地下水流场影响。亚硝氮的化学稳定性较差，易转化为氨氮或硝态氮，其空间的变化不仅受补给源和地下水流场的影响，也受到化学反应条件的控制。氨氮较为稳定但易受土壤颗粒吸附，故其空间自相关性介于硝态氮与亚硝氮之间。

根据测得的氮素浓度，基于密云水库上游流域的高程图，利用ArcGIS软件进行流域分级，可将研究区划分为7个次级流域（图 3）。从图 3可以看出，密云水库上游流域地下水硝态氮污染主要集中在流域C和D。流域C和D的地势平坦，汇水区开阔，农田种植范围大，人口较集中。在该流域中，1/3的样品硝态氮含量普遍偏高，不适于人类饮用。空间分布上与王照蒸^[25]的研究结果基本一致，北部污染情况较为严重。亚硝氮含量最高的点处于不老屯镇的G18采样点，亚硝氮浓度为0.047 mg·L^-1；其次是位于古北口镇的G01和古北口的G03，亚硝氮浓度分别为0.035、0.034 mg·L^-1。氨氮污染分布较为平均化，总体来看中间区域大于两边区域。在空间上呈现中部高、东北部较高、西北部较小的情况，与王照蒸^[25]的研究结果很相似。中间区域所对应的高岭镇、太师屯镇、不老屯镇农业生产发达，化肥、农药使用量较大，对应的化肥流失问题也较为严重^[13]；另一方面，这些乡镇畜禽养殖数量较多，畜禽养殖排泄物所带来的养分流失也是地下水氮素污染的重要原因^[14]。

图 3 地下水中氮素浓度空间分布柱状图 Figure 3 Spatial distribution histogram of nitrogen concentrations in groundwater

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依据王庆锁等^[11]确立的地下水硝态氮污染评价标准，将地下水质量分为6级（表 3）。将2015年1月枯水期的数据与王庆锁等^[11]在2008年12月（枯水期）测得的同一区域的历史数据相比较，可看出2008年达标级以上的地下水为84.94%，2015年则下降至61.82%（图 4）。2008年超标的地下水样品数百分比为13.77%，但2015年其百分比跃升为21.82%，增长了1.58倍；严重超标样品百分数从2008年的2.30%增长为16.36%，增加了7.11倍。由此可见研究地区地下水污染呈现逐步加重的趋势，与李文赞等^[26]的研究结果一致。

表 3 地下水硝态氮污染评价标准^[11] Table 3 Evaluation criteria of nitrate in groundwater^[11]

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图 4 2008年与2015年硝态氮含量频率分布比较 Figure 4 Comparison of frequency distribution of nitrate concentrations between 2008 and 2015

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将2014年7月丰水期采集的样品与2015年1月采集的枯水期样品的硝态氮含量按照表 4的评价方法进行比较（图 5），可以看出枯水期在除去异常值之外的箱体两条端线上的最大值和最小值均低于丰水期，在箱体高度上，枯水期所显示的硝态氮含量变化范围也小于枯水期的硝态氮变化范围。这说明硝态氮含量比丰水期有了明显的下降。该区域枯水期处于冬季，农业活动基本处于停滞状态，施肥的影响较小，导致地下水中的氮素污染降低^[27]。这与焦剑等^[28]对密云水库上游流域水体营养物质季节性变化特征分析的结果一致。

表 4 土地利用类型与地下水氮素的关系 Table 4 Relationship between land use and groundwater nitrogen

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图 5 丰水期与枯水期硝态氮含量比较 Figure 5 Comparison of nitrate concentrations between rainy and dry seasons

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地下水中氮素的迁移主要有两种方式，即径流迁移和淋溶迁移^[3]。人工氮肥和有机肥、土壤的性质、地下水埋深以及水流方向都对地下水中的氮素产生影响。

土地利用类型不同，地下水氮素分布也不尽相同（表 4）。硝态氮浓度均值从大到小顺序为城镇、林地、耕地、滩地和草地；亚硝氮为滩地、林地、耕地、城镇、草地；氨氮为城镇、滩地、草地、耕地、林地。在耕地样品中，有46.67%的样品硝态氮处于超标与严重超标等级；耕地与硝态氮、氨氮呈正相关，与亚硝态氮呈负相关，说明农业种植对地下水中的氮素有一定贡献。林地的硝态氮地下水样品均值较高，为18.72 mg·L^-1，这是不老屯镇G27采样点的极端值（34.35 mg·L^-1）影响所造成的。从相关系数来看，林地与硝态氮、氨氮、亚硝态氮均呈负相关。李明涛^[29]利用不同土地类型面积比例与污染输出负荷的关系得出林地可以减少氮素污染的输出，与本文结果相同。而极端值的出现主要是由于密云县大力扶持果树种植，林地中很大一部分被种上了经济树并施用农家肥增加了部分林地的氮素污染。位于城镇的样品硝态氮含量全部大于7.5 mg·L^-1，超标率与严重超标率分别为50%和30%，而城镇用地与硝态氮、氨氮、亚硝态氮均呈正相关，且相关性显著（相关系数：硝态氮0.823，氨氮0.805）。城镇是造成地下水硝态氮和氨氮污染的主要影响因素，与城镇中的禽畜养殖、生活污水造成的养分流失^[30]有着密切的联系。庞靖鹏^[31]通过计算得出，密云水库流域人类活动产生的污染负荷占到氮素总污染负荷的1/3，土地利用相关的土壤背景值因素占2/3。由于前者中有4/5都属于非点源污染，且畜禽养殖和化肥施用所占的比例最大，进一步证明了土地利用类型对氮素的影响。

密云水库上游流域地下水潜水水位变动于2~30 m之间。硝态氮和亚硝态氮在表层（0~10 m）的浓度均值最高，而21~30 m的浓度均值最低，表层地下水受地表活动的影响，硝态氮和亚硝氮浓度高于底层（图 6）。众多研究均表明，较浅的地下水位会使地下水容易受到氮素污染^{[11, 32, 33]}。陈干^[34]在南淝河流域的研究结果也表明硝态氮与亚硝氮在表层地下水中浓度较高。浅层地下水的污染主要受农业灌溉用水下渗的影响^[34]，下渗过程中存在着复杂的生物化学反应，因此其垂向入渗的途径对其有较大的影响。与硝态氮和亚硝氮的变化趋势相反，氨氮平均浓度随地下水位的变化逐渐增加。这可能与底层属于缺氧环境有关，底层中的硝酸盐可在厌氧微生物的作用下还原成氨，导致水中氨氮增高^[35]。

图 6 地下水埋深与氮素关系 Figure 6 Relationship between groundwater depth and nitrogen content

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通常地下水流方向与地表水流方向一致^[26]，研究区域地下水硝态氮含量分布特征主要表现为上游低、下游高的特征（图 7）。在清水河和潮河沿岸所布置的地下水采样点能够很清晰地呈现出这样的趋势。安达木河沿岸的上游地下水中硝态氮含量均在10 mg·L^-1左右，从河流中游开始硝态氮含量升高，可达22.14 mg·L^-1。王俊杰^[36]对沈阳浑河傍河区域地下水的研究中也出现相似的结果，沿着地下水流向硝态氮的浓度增加了近一倍。一方面，密云水库入库径流量小，水流滞缓，沿途地层渗透性能较强，随着地下水流，周围的污染物会通过渗流或者物质交换进入地下水；另一方面，当密云水库上游流域地表水体水位高于地下水水位时，携带污染物的地表水可能以侧向径流的方式补给到孔隙潜水中，也会对地下水造成污染^[37]。

图 7 地表水流向与地下水氮素关系 Figure 7 Relationship between surface water flow and groundwater nitrogen content

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（1）密云水库上游流域地下水氮素主要以硝态氮的形式存在于地下水中，氨氮其次，亚硝氮含量最低。地下水氮素具有空间自相关性，其中氨氮空间变异的随机性较大，硝态氮最小，硝态氮浓度与农村居住地的密集情况密切相关。

（2）硝态氮的超标样品百分比从2008年的2.30%增长为2014年的25.71%，地下水污染呈现逐步加重的趋势。从年内变化方面来看，枯水期中样品的硝态氮含量较丰水期整体有了明显的减少，污染程度减轻，与农业生产活动有密切的联系。

（3）密云水库上游流域地下水中氮素含量变化受土地利用类型、地下水埋深、流向等因素的影响。城镇、耕地、林地等土地利用类型对地下水中氮素的贡献较大，硝态氮和亚硝氮平均浓度从浅层到深层逐渐降低，氨氮逐渐升高。地下水硝态氮含量在流动方向上表现出了上游低、下游高的分布特征。