我国城市生活垃圾经大类组分可以分为厨余垃圾和其他垃圾，厨余垃圾主要是可生物降解的一类垃圾，含水率高达75%~80%。对于此类含水率和有机质含量较高的固体废弃物，堆肥是一种有效处理方式。堆肥处理可实现厨余垃圾的无害化，同时也可以生产肥料^{[1, 2, 3]}。然而，恶臭污染已成为限制垃圾堆肥技术发展的主要问题^{[4, 5]}。NH₃就是普遍存在的一种恶臭气体，《中华人民共和国恶臭污染排放标准》已经明确规定了堆肥厂NH₃排放的最低限值（GB 14554—1993）。堆肥过程中30%~60% 总氮以NH₃的形式损失^{[6, 7, 8]}，对于堆肥过程中NH₃的控制一直是研究的热点^{[9, 10, 11]}。

生物过滤是一种经济有效的去除臭气的方法^{[12, 13]}。国内外大量的研究已经表明，腐熟堆肥是一种去除效率高且容易获取的生物滤料，一直被广泛用于去除堆肥过程中产生的臭气^{[14, 15]}。各种不同的有机物料经堆肥后的腐熟堆肥均被作为滤料用于去除NH₃和其他可挥发有机污染物。Hong和Park^[16]利用腐熟堆肥和椰子皮作为滤料可以完全去除猪粪堆肥过程中产生的NH₃；Maeda等^[17]用牛粪作为原料进行堆肥，发现堆体覆盖一层腐熟的堆肥，可以明显减少NH₃的释放；陆日明等^[18]利用腐熟鸡粪堆肥和树皮组成填料去除鸡粪堆肥臭气，发现对堆肥臭气中VOCs有很好的去除效果，其中氨占总VOCs的比例高达98.70%。不同原料的腐熟堆肥以及腐熟堆肥与其他物质构成的复合生物滤料，对于NH₃ 的去除率可达到70%~100%，且不需要适应期^{[19, 20]}。

对于腐熟堆肥去除NH₃的机理研究也已经有很多报道。Scheutz等^[21]认为腐熟堆肥较大的比表面积为微生物生存提供了合适的环境。另外，腐熟堆肥较强水分保持力可以缓解气体的透过和逸散^[22]。腐熟堆肥具有较高的物理吸附能力以及较强的微生物活性是去除NH₃的主要原因^{[23, 24, 25]}。然而这两种作用对NH₃去除效果的贡献率分别为多大？主要是微生物作用，还是物理吸附作用？目前关于腐熟堆肥作为滤料去除NH₃的研究已有很多报道，主要集中在工艺参数确定以及提高去除效率方面，关于这两种作用的定量化效果研究还比较少。本研究希望通过对滤料进行灭菌处理，研究不同作用的定量化去除效果，为无机滤料和有机物料的选择提供定量化参数，为滤池构建以及滤料筛选提供科学依据。

实验中通入生物滤池的NH₃为厨余垃圾一次完整堆肥过程中排出的混合气体，堆肥周期为28 d。生物滤池中滤料由腐熟堆肥∶砂土=4∶6（湿基质量比）配制而成。腐熟堆肥为厨余垃圾经堆肥后的腐熟产品。每个滤池体积约8.5 L，滤料总量约10.5 kg。实验设计两个处理，L1处理为对照处理（未灭菌），L2处理将滤料进行高温灭菌。利用高压蒸汽灭菌器，在1个大气压下高温湿热灭菌2 h。两个处理初始生物滤料基质的性质如表 1所示。

表 1 初始滤料的性质 Table 1 Initial characteristics of biofilter packing materials

表选项

好氧堆肥及生物过滤装置如图 1所示。堆肥过程中排出的气体先收集于冷凝器中，然后通过管道连接到生物滤池底部进气口，采用底部进气、顶部出气方式，用流量计测定系统各部分流量。气体通入生物滤池的流量为 0.03 m³·h^-1，经冷凝后的堆肥气体在室温温度下进入滤池，试验期间室温为21~28 ℃。经生物滤池过滤后的气体通入硼酸吸收瓶中，尾气净化后排出。

1.PC；2.风机；3.流量计；4.堆肥反应器；5.取样口；6.温度探头；7.布气隔板；8.渗滤液出口；9.生物滤池；10.滤料；11.取气口；12.粗砂石；13.布气隔板；14.硼酸吸收瓶；15.冷凝容器 图 1 实验装置 Figure 1 Diagram of experimental device

图选项

生物滤池由高70 cm、内径14.7 cm的不锈钢管制成。生物滤池滤料层厚度设为60 cm。为了提高滤料性能，减少压力降，滤料中60%的滤料颗粒直径大于4 mm，滤池铺设上下两层，下层为气体扩散层，由粗砂石组成，厚10 cm，具有均匀布气，防止堵塞和减少压力降等功能；上层滤料由腐熟堆肥混合砂土组成，厚度50 cm。共设5个气体采样口，每10 cm高度设置一个取样口。每天测定滤池进气与出气口O₂和NH₃浓度。

NH₃ 采用静态箱法采集气体样本^[26]，每天测定1次，每次重复测定3次取平均值。NH₃ 用质量分数2%硼酸吸收，标准浓度的稀H₂SO₄滴定。O₂采用生物气体测定仪测定 （biogas，Britain，Geotech）。在实验开始和结束时分别取生物滤料固体样品：其中鲜样样本用于测定含水率、pH、氨氮（NH₄⁺-N）和硝氮（NO_x^--N）等指标；另一部分自然风干，粉碎后过0.5 mm筛，测定总有机碳（Total organic carbon）、总氮（Total nitrogen）含量。含水率采用烘箱干燥法测定；pH值、总有机碳、总氮采用NY525有机肥料标准方法测定。无机态氮（NH₄⁺-N 和NO_x^--N）的测定方法：用 2 mol·L-1的 KCl 溶液，按照 10∶1（V/M）同湿样混合，振荡30 min，静置过滤取上清液，经稀释后上流动分析仪测定（Auto Analyzer 3，Seal，德国）。

生物滤料NH₃去除率按照下式计算：

式中：R_i为生物过滤装置对气体i的去除率，%；I为生物过滤装置进气中气体i的浓度，mg·m^-3；O为生物过滤装置出气中气体i的浓度，mg·m^-3。

生物滤池进口及出口处的O₂含量如图 2所示。由于滤池前端的堆肥过程为强制通风系统，排出气体中O₂的含量呈现先降低后升高的趋势，O₂含量总体在8%~21%之间。O₂含量在堆肥前10 d低于15%，10 d之后逐渐升高到空气中O₂含量。 从图 2可以看出，生物滤池两个处理进口和出口的O₂ 含量几乎是一样的。未灭菌的L1处理，滤料中微生物在转化堆肥气体的过程中对O₂的需求量并不高，只需要微量的O₂即可。本实验研究中，氧气并不是限制生物滤池处理堆肥臭气的一个因素，与Deshusses等^[27]的研究结果相似。但Cox等^[28]发现在高的苯乙烯入口浓度条件下，随着氧气浓度从20%增至40%，苯乙烯的最大去除负荷也增加了。由此看来，氧气的限制作用是在一定条件下发生的。

图 2 堆肥过程中生物滤池出口处氧气含量 Figure 2 Oxygen content in air at outlet of biofilters during composting

图选项

两个处理滤池中NH₃浓度变化及对NH₃的去除率如图 3所示。滤池入口处NH₃ 浓度在0~400 mg·m-3之间。L1和L2处理，无论是否灭菌，在0~12 d，气体经过生物滤池后均未检测到NH₃，滤池可100%的去除NH₃。从第13 d开始，在滤池的10 cm出口处开始有NH₃ 排出。未灭菌的L1滤池10 cm出口处NH₃ 的浓度逐渐升高后又降低。但出口处浓度始终低于入口浓度，保持在10~55 mg·m-3之间。NH₃浓度出现先升高又降低的趋势，一方面可能与进口浓度变化有关，另一方面可能与微生物转化速率有关。因此，L1处理10 cm出口处NH₃的去除率在堆肥的前12 d为100%，从第13 d开始逐渐降至55%，第22 d开始又逐渐回升至80%左右。L2灭菌处理前12 d的NH₃去除率也为100%。由此可以判断，生物滤料最初主要通过物理吸附作用吸附NH₃，当吸附饱和之后，腐熟堆肥中硝化细菌可将NH₄⁺-N进一步转化为NO₃^--N。由于微生物对于NH₄⁺-N的转化存在一定的适应性，L1处理10 cm滤池在吸附饱和之后，NH₃ 的去除率先降低又逐渐升高，然而L2处理滤料经灭菌之后，微生物失去活性，只存在物理吸附作用。因此，10 cm高度的滤料经过13 d对NH₃吸附饱和之后，出口处NH₃ 的浓度逐渐增加，甚至高于入口NH₃浓度。由于滤料中吸附的NH₄⁺-N 无法进行转化，随着NH₃的不断累加，达到极限值之后将原来吸附固定的NH₃又携带释放出去，使得L2滤池10 cm出口处的NH₃去除率在20 d后为负值。随着滤池高度的逐渐增加，滤料对NH₃的累积吸附能力逐渐减弱，当最底层滤料吸附饱和之后，滤料上层很容易达到吸附饱和。滤池最底部滤料承担着去除NH₃的主要作用，这一结果与很多研究是相同的^[29]。L1处理在20 cm出口处NH₃ 的浓度已经比较低，去除率可以达到90%以上，30 cm高度的滤料几乎可以100%的去除NH₃。然而，滤池灭菌之后NH₃的去除能力较L1处理整体降低，20 cm出口处去除率在50%以上，30 cm出口处的去除率在85%以上，达到50 cm高度时去除率可接近100%。统计分析结果表明，腐熟堆肥作为生物滤料对于NH₃的去除有显著效果（P=0.000），滤料是否灭菌对于NH₃的去除效果也存在显著的差异（P=0.044）。腐熟堆肥中微生物的降解作用在一定程度下可以降低滤池的高度。

图 3 滤池不同高度出口处NH3的浓度变化及去除率 Figure 3 Concentrations and removal efficiencies of ammonia at inlet and outlet of biofilters with different thickness 4.0

图选项

整个堆肥周期中进入每个生物滤池的NH₃累积量为4778 mg，滤池不同高度出口处NH₃累积排出量见图 4。L1处理滤池10 cm出口处累积NH₃排放量为487 mg，20 cm出口处为60 mg，30 cm出口处为7.6 mg，40 cm和 50 cm出口没有NH₃排出。10 cm出口处NH₃的累积排放量为入口NH₃累积量的10.2%，20 cm出口处排放量为10 cm出口处的12.4%，30 cm出口处排放量约为20 cm出口处的12.5%。可以发现，滤池每增加10 cm的高度，出口处NH₃累积排放量约为入口处的10%~12%。然而，滤料经灭菌之后，不同高度NH₃累积排放量随滤池增加分别为1123、239、60、15、4 mg。滤池每增加10 cm的高度，出口处NH₃累积排放量为入口处的21%~25%。可以看出，同样高度的生物滤料无论是否灭菌都存在吸收饱和的问题。对于L1处理主要通过物理吸附和微生物分解两种途径去除NH₃，两种方式总贡献率可达到95%以上。L2处理滤料经灭菌后，对于NH₃的去除只有物理吸附作用，物理吸附作用贡献率为75%~80%。经推算，腐熟堆肥中微生物作用的贡献率为15%~25%。此结果也可以解释上世纪80年代后期滤池中无机填料逐渐出现的问题，一方面是由于有机填料的矿化会使填料老化，另一方面也因为无机填料，如沸石、火山岩、煤炭和活性炭等具备较高的物理吸附能力，仅物理吸附作用也可以去除绝大部分的NH₃。为了达到更好的去除效果，无机和有机填料混合构建的复合滤料以及设计多层滤池都是目前较多的选择^{[30, 31, 32]}。

图 4 滤池不同高度与NH3累积排出量的拟合方程 Figure 4 Relationship between biofilter thickness and total ammonia emissions

图选项

由以上分析可以看出，滤池不同高度NH₃累积进入量和累积排放量存在一定的关系。两个处理滤池的高度x和NH₃累积排放量y之间的关系及拟合方程如图 4所示。根据拟合方程计算结果，对于L1处理，当滤池高度为25 cm时，NH₃可接近零排放；滤料经灭菌后，当滤池的高度为50 cm时，NH₃也可接近零排放。因此可以得出：对于未灭菌的L1处理的滤料经过1个堆肥周期后仍未饱和，不需要更换，可以持续使用2个堆肥周期；灭菌的L2处理在经过1个堆肥周期的吸附之后，滤料基本已经饱和，需要更换滤料。这表明腐熟堆肥中微生物的生物转化作用延长了滤料的寿命和使用时间。

图 5显示，由于腐熟堆肥中微生物的存在，L1处理滤料在实验结束后氨氮和硝氮的含量发生了变化：滤池0~10 cm层的滤料，由于吸附了大量的NH₃，尽管大部分NH₃已经被硝化细菌和亚硝化细菌转化为NO₃^--N和NO₂^--N，但NH₄⁺-N的含量仍高于滤料初始含量；10~50 cm层的滤料，吸附的NH₃相对较少，滤料中NH₄⁺-N在硝化细菌和亚硝化细菌的作用下，几乎全部转化为硝态氮。而L2处理经灭菌后，滤料中不同高度硝态氮含量与初始含量相同，NH₄⁺-N含量在0~10 cm层有大幅增加，其他各层略有增加，增加量与滤料吸附的NH₃ 量成正比。这进一步说明：L2处理对于NH₃的去除主要是通过物理吸附作用，L1处理先经过物理吸附作用固定NH₃，然后在微生物的作用下进一步转化。Liu等^[23]通过观察微生物数量发现腐熟堆肥滤料中细菌和霉菌的数量有明显的增加，可见腐熟堆肥作为生物滤料去除堆肥过程中产生的臭气时，微生物活动起到一定的生物转化作用。从物理角度来说，灭菌和不灭菌对于NH₄⁺-N的吸附固定区别不大，吸附固定的机理是颗粒表面的负价吸附点，两个处理应该吸附点相同。一般滤料也不吸附NO_x^--N，因为颗粒表面吸附点位很少有正电基团，本实验滤料主要材料是腐熟堆肥，腐熟堆肥中含有大量大分子的腐植酸，腐植酸含有带负电的基团。考虑到微生物因素，未灭菌的滤料中氮素形态转化是动态的，吸附的NH₄⁺在微生物存在条件下转化为NO_x^-。

图 5 滤料最终的氨氮和硝氮含量 Figure 5 Content of ammonia nitrogen and nitrate nitrogen in filter packing materials at the end of experiment

图选项

以上结果表明，综合作用下未灭菌的滤柱单位时间吸附和转化NH₄⁺的效率高于灭菌处理。灭菌处理的滤料，没有微生物转化作用，仅是物理的吸附固定作用，当达到吸附饱和后就维持平衡了。未灭菌L1处理NH₄⁺ 不断被吸附，又不断地被转化为NO_x^-，NH₄⁺吸附转化效率较高；经灭菌的L2滤料，因为只存在物理吸附，所以吸附积累的NH₄⁺很多，但NO_x^-很少，保持了初始原料中所含有的NO_x^-量，未见增加。

滤料除NH₄⁺-N 和NO_x^--N 的变化外，其他物理化学指标（TOC、TN、pH和含水率）也发生了相应的变化（表 2）。两个处理TOC的含量与滤料初始含量相差不大，但由于L1处理微生物的活动需要消耗碳源，L1滤料中TOC 含量低于初始含量，L2处理与初始值基本相等。TN含量均有增加，随着滤池高度的增加，TN含量逐渐减少，0~10 cm层滤料中TN增加量最大，与滤料对于NH₃的去除规律一致。总体来看，L1处理滤料中TN 含量高于L2处理，L1滤料的C/N比降低幅度高于L2。从pH值的变化可以看出，L1处理随着滤池高度的增加，滤料中pH值逐渐降低。滤料中微生物在代谢过程中生成含氮代谢产物HNO3以及含硫代谢产物H₂SO₄等酸性产物，使滤料的pH值降低，但由于都在中性范围，并未发生滤池酸化。L2处理的pH值变化较L1小，基本与滤料初始值相同，略有降低。两个处理滤料的含水率基本与初始值相同，经过28 d的生物过滤后，并未导致滤料含水率的变化。

表 2 滤料物理化学性质变化 Table 2 Characteristics of biofilter packing material before and after experiment

表选项

（1）腐熟堆肥作为生物滤料在一定的滤池高度下可100% 去除堆肥过程中产生的NH₃。较单纯通过物理吸附作用去除NH₃相比，在同等的NH₃去除率情况下，腐熟堆肥中微生物生物转化作用可以适当降低滤池高度。

（2）腐熟堆肥作为滤料主要通过物理吸附和微生物生物转化两种作用去除NH₃，物理吸附起主要作用，贡献率为75%~80%。微生物的生物转化作用贡献率为15%~25%，经吸附固定的NH₃ 在硝化细菌的作用下转化为硝态氮。

（3）未经灭菌的L1处理，滤池高度与NH₃的累积排放量之间的关系可表示为：y=7 727.4e^-0.266x，R²= 0.983 9（其中y为NH₃累积排放量，x为滤池高度），当滤池高度为25 cm时，NH₃ 的累积排放量可接近零；灭菌的L2处理，滤池高度与NH₃的累积排放量之间的关系可表示为：y=4 060.6e^-0.134x，R²= 0.991 5，滤池的高度为50 cm时，方可达到NH₃零排放。