天然黏土对有机污染物吸附能力较差^[1]，有机修饰能使黏土表面疏水化进而增强对有机污染物的吸附^[2-3]，采用该方法进行有机污染治理已成为研究热点。

表面活性剂生态性较好，研究者常采用其对黏土或土壤进行有机修饰^[4]。黏土表面具有天然的负电荷特性，故采用阳离子表面活性剂修饰黏土的研究较多^[3-5]。黏土在50%CEC以内的有机修饰为离子交换模式，100%CEC有机修饰时出现疏水结合，疏水修饰模式下的黏土可形成对有机物的疏水吸附作用^[6-7]。且修饰后的黏土对有机污染物的吸附能力显著提高^[8-10]。在阳离子表面修饰的基础上，双阳^[11]、阴阳^[12]、阳非^[13]离子复合修饰黏土也对有机污染物具有较好的吸附效果。Meng等^[14]和李婷等^[15]发现两性表面修饰剂具有同时吸附有机和重金属污染物的能力，且李彬等^[16]、崔晓波等^[17]、王建涛^[18]分别研究了两性-阳、两性-非和两性-阴离子复配修饰黏土对有机、重金属污染物的吸附，结果表明其对污染物的吸附能力均相比未修饰黏土有很大提高。

黏土的组成和结构特征的差异决定了其界面反应机理的不同^[19-21]，研究有机黏土表面的微观界面反应非常必要。Ikhtiyarova等^[22]研究显示CTMAB（十六烷基三甲基溴化铵）修饰膨润土的层间距增大、比表面积减小的特征，并采用XRD（X射线衍射）、TG（热重）、FT-IR（傅里叶红外光谱）和SEM（扫描电镜）等方法证实了有机修饰土的表面变化。路来福等^[23]和杨亚莉^[24]分别对两性修饰黏土的表面特征和热解特性进行了分析，证明修饰剂已经插层到膨润土的片层内，阻塞层间微孔，减小了比表面积。李彬等^[25]采用CTMAB复配BS-12修饰膨润土表征的研究发现，当BS-12+CTMAB总修饰比例超出150%CEC时，出现了“外部层间距”的现象。目前，关于阳离子复配修饰两性黏土的热力学特性的研究较为少见，热力学参数的研究对于合理地解释修饰机理具有重要的意义。

BS-12修饰膨润土存在离子交换、离子交换和疏水修饰共存、疏水修饰为主三种修饰机理^[26]。本文分别在20 ℃和40 ℃下采用DTAB对三种BS-12修饰模式膨润土进行复配修饰，分析了不同模式BS-12修饰膨润土对DTAB吸附热力学参数和温度效应，并对复配修饰土样的TOC含量和比表面（SBET）、XRD、FT-IR、TG、SEM等表面特征进行对比，旨在全面系统研究两性-阳离子复配修饰黏土修饰机理、热力学和表面特征之间的关系。

1 材料方法 1.1 供试材料

供试修饰剂：两性表面修饰剂采用十二烷基二甲基甜菜碱（BS-12或BS，AR，天津兴光助剂厂）；阳离子型表面修饰剂采用十二烷基三甲基溴化铵（DTAB或DT，AR，天津市致远化学试剂有限公司）。两种修饰剂结构式如图 1所示。

供试黏土矿物为钠基膨润土（购于信阳同创膨润土公司），使用前采用水洗法^[27]提纯，提纯后基本理化性质为：pH=10.30、CEC=1 000.3 mmol·kg^-1、TOC=4.98 g·kg^-1。

根据对BS-12修饰膨润土机制的研究结果^[26]，25%、50%、100% CEC BS-12膨润土分别为离子交换（简写为IS）、离子交换和疏水修饰共存（简写为IS+HB）、疏水修饰（简写为HB）三种BS-12修饰模式膨润土。采用湿法^[3]制备：称取一定质量膨润土，按土水比1:10加入预先准备好的BS-12溶液中，不断搅拌保持40 ℃恒温水浴反应6 h，然后4800 r·min^-1离心分离10 min，弃去上清液，得到BS-12修饰土样，再用去离子水洗涤3遍，60 ℃烘干；烘干后研磨过60目尼龙筛，备用。其基本理化性质如表 1所示。

BS-12的用量通过式（1）计算^[3]：

式中：W为修饰剂质量，g；m为土样质量，g；CEC为修饰土样的阳离子交换量，mmol·kg^-1；M为修饰剂的摩尔质量，g·mol^-1；R为修饰比例；b为修饰剂产品的含量（质量分数）。

不同BS+DT修饰模式膨润土的制备：根据DTAB复配修饰BS-12膨润土机制的研究结果^[26]（25%、50%、100%BS修饰膨润土分别在DTAB 30%、20%、0% CEC修饰下出现疏水吸附），分别以1/2疏水转折点（IS模式）、转折点（IS+HB模式）和2倍转折点（HB模式）作为修饰比例（100%BS除外）。将修饰比例设计为：25%BS+15%DT（IS）、25%BS+30%DT（IS+HB）和25%BS+60%DT（HB）；50%BS+10%DT（IS）、50%BS+20%DT（IS+HB）和50%BS+40%DT（HB）；100%BS+25%DT（HB）、100%BS+50%DT（HB）和100%BS+100%DT（HB）共9个不同复配修饰模式膨润土。制备方法同BS-12修饰土样。

1.2 实验设计与方法 1.2.1 不同BS-12修饰模式膨润土对DTAB的吸附热力学

（1）实验设计

DTAB分别按黏土CEC 20%、40%、60%、80%、100%、150%、200%、250%和300%9个修饰比例，实验初始溶液pH为7，背景离子强度为0.01 mol·L^-1 KCl，分别在20 ℃和40 ℃条件下进行等温吸附实验。每个处理设3次重复，其中DTAB的用量根据公式1进行计算。

（2）实验方法

分别称取0.200 0 g两性膨润土加入9个塑料离心管中，记录离心管和土样的总重量，再加入20 mL不同浓度梯度的DTAB溶液，以批处理法在20 ℃和40 ℃振荡平衡24 h，4800 r·min^-1离心20 min，测定上清液中DTAB的含量，以差减法计算平衡吸附量。

DTAB测定采用两相滴定法，方法简述如下：总量2~5 mL季胺盐溶液放入具塞试管中，试管中放有2 mL四氯乙烷，0.5 mL pH 4.5柠檬酸一氢盐缓冲液和0.1 mL曙红y指示剂，滴定样品前，试管在涡旋混合器中剧烈摇动30 s，以便从水相中萃取季胺盐至四氯乙烷相。四氯乙烷相呈粉红至红色表明季胺盐的存在，然后以标准SDS（十二烷基磺酸钠）溶液滴至无色为终点。

（3）等温拟合模型

采用Langmuir模型对BS膨润土吸附DTAB的等温线进行非线性拟合，Langmuir表示式如下：

式中：S为吸附剂的平衡吸附量，mol·kg^-1；q_m为吸附剂的最大吸附量，mol·kg^-1；c_e为吸附质的平衡浓度，mmol·L^-1；b为吸附剂对吸附质的亲和力，L·mmol^-1，与吸附自由能有关，可反映吸附过程吸附热大小。

（4）热力学参数的计算

Langmuir模型中的参数b是与平衡常数等价的表观吸附常数，即b＝K_a，由K_a计算出的热力学参数被称为表观热力学参数，其计算公式如下：

式3~式5中：ΔG为标准自由能变，kJ·mol^-1；R为常数，8.314 5 J·mol^-1·K^-1；T为吸附温度，T₁=293.16 K、T₂=313.16 K；ΔH为吸附过程焓变，kJ·mol^-1；ΔS为吸附过程熵变，J·mol^-1·K^-1。

1.2.2 不同BS-12+DTAB复配修饰模式膨润土的表面分析

CK（膨润土原土）、BS-12修饰和BS+DT复配修饰膨润土（共13种土样）分别进行TOC含量、比表面的测定和XRD分析，其中7种代表土样进行了热重/差热、傅里叶红外和SEM分析。测定和分析方法如下：

TOC采用美国LECO CS-344碳硫测定仪进行测定，O₂流量3.2~3.4 L·min^-1，C池温度46 ℃，恒温室温45 ℃，催化剂温度380 ℃，采用非色散红外吸收检测，进样量为0.5 g，进样时间为5 min。

比表面采用V-Sorb2800P比表面积及孔径分析仪分析，多点BET方法测试。

XRD分析采用日本理学D/max 2500型X射线衍射仪，Cu靶λ为0.154 nm，Kα辐射源，石墨单色器，管电压40 kV，管电流80 mA，步长0.1°，扫描范围（2θ）5°~40°，扫描速度8°·min^-1。根据入射光波长λ和衍射角θ可以计算实验各土样层间距，参照Bragg公式：2dsinθ=λ。

FT-IR分析采用Nicolet5DX型傅立叶变换红外光谱仪，中红外DTGS9检测器，测定区域4000~400 cm^-1（1300~400 cm^-1区域为指纹区，该范围内谱带密集，对细小结构变化高度敏感），扫描16次，分辨率4 cm^-1，实验用KBr（AR）购自北京化学试剂公司。

热重分析采用德国NETZSCH公司的STA449F3同步热分析仪，温度范围25~1500 ℃，样品质量10~15 mg，升温速率10 ℃·min^-1，N₂气氛。

SEM采用日本日立公司S-4800型扫描式电子显微镜进行样品形貌分析。

1.3 数据处理

采用Curvexpert 1.3拟合软件以逐步逼近法进行非线性拟合；采用Sigmaplot 10.0软件绘图。

2 结果与分析 2.1 不同模式BS-12修饰膨润土对DTAB的吸附热力学

图 2显示，20 ℃和40 ℃条件下，CK和BS-12修饰膨润土（简称BS膨润土）对DTAB的吸附量均随平衡浓度的增加而增大并达到吸附饱和，吸附等温线均表现为“L”型，DTAB吸附能力表现为CK＞25%BS＞50%BS＞100%BS，随BS疏水修饰模式的增强而减小。相比20 ℃，40 ℃条件下CK对DTAB的吸附量小幅增大，呈增温正效应，各BS膨润土的吸附量均有所减小，呈增温负效应。Langmuir模型拟合各土样对DTAB的吸附等温线相关性均达到极显著水平（表 2），最大吸附量q_m也保持和吸附等温线相同的特征。

热力学参数结果表明（表 2），20 ℃和40 ℃条件下，CK和BS膨润土对DTAB吸附的自由能ΔG均小于0，表明DTAB的吸附均属于自发反应。相同温度下，-ΔG的大小顺序与供试土样q_m的大小顺序成反比关系，而和BS-12修饰比例成正比关系，说明随BS-12疏水修饰模式增强，DTAB吸附容量减小，吸附自发性增强，吸附质越易于吸附在吸附剂上。CK对DTAB的吸附焓变ΔH大于0，吸附反应为吸热反应，升温有利于吸附的发生。而不同模式BS膨润土对DTAB的吸附焓变ΔH均小于0，表现为放热反应，随BS-12修饰比例的增加（疏水修饰模式的增强），放热反应逐渐增强。这与前文BS膨润土对DTAB吸附呈现增温负效应的结论相符。CK和25%BS膨润土（IS模式）的ΔS大于0，DTAB吸附的混乱度较高，但随着BS-12疏水修饰的出现，BS膨润土对DTAB的吸附表现为混乱度降低（熵减）的吸附特征。

各土样在两个温度下的平衡吸附量之比，定义为吸附温度效应比（S₄₀/S₂₀）。由表 3可以看出，CK在200%DTAB修饰之前S₄₀/S₂₀持续增大，而在200%修饰比例以后开始减小，说明了修饰机制的转变。不同修饰模式BS膨润土S₄₀/S₂₀开始出现转折的比例分别为150%、60%和20%，此时土样表面开始出现DTAB的疏水吸附。随着BS-12在膨润土表面修饰比例的增强，土样表面的疏水相增加，越发容易出现对DTAB的疏水修饰，合理地解释了S₄₀/S₂₀转折比例逐渐减小的规律性。

阳离子表面修饰剂DTAB在BS-12修饰膨润土上的吸附，一方面是阳离子表面修饰剂分子结构中的亲水基正电荷和膨润土表面、其表面修饰的BS-12上的负电荷结合；另一方面阳离子表面修饰剂可以通过疏水碳链和BS-12的疏水碳链形成疏水结合作用。故CK对DTAB的吸附首先是通过与土样表面的可交换阳离子进行离子交换结合，随着DTAB修饰比例的增大，进而发生疏水碳链的疏水结合反应。

对于25%BS修饰土来说，其表面刚开始出现BS-12的疏水修饰，DTAB在其表面的反应还存在一部分离子交换，但随着DTAB修饰量的增加，最终会以物理的疏水吸附为主，所以整体来说，温度增加吸附量的降低幅度较小；对于50%BS和100%BS疏水修饰为主的膨润土来说，其对DTAB的吸附主要是表面的静电引力作用和疏水碳链的结合作用，两者均为物理反应，所以温度的增加会抑制DTAB的吸附。相比50%BS修饰土，100%BS修饰土的疏水性更强，所以温度增加对100%BS修饰土吸附DTAB的抑制作用更强。

2.2 土样的TOC含量、晶层间距（d₀₀₁）和S_BET

BS-12、BS+DT修饰膨润土的TOC含量、d₀₀₁均随着膨润土表面疏水修饰模式的增强而增大（表 4），说明BS-12和DTAB修饰到了膨润土的表面，并进入膨润土的层间结构中。BS-12、BS+DT修饰膨润土的S_BET随疏水修饰模式的增强而减小，表明膨润土层间修饰剂占据了内表面，修饰的量越大占据的面积则越大，造成表面积下降幅度较大。d₀₀₁在高修饰比例下不再持续增加，说明复配修饰比例较大时，修饰由层间吸附逐步向外部表面吸附转变，层间距不再增大。这和CTMAB对BS-12膨润土修饰的研究结果类似^[25]。

2.3 不同修饰模式膨润土的红外光谱

不同修饰模式膨润土的红外特征（图 3）显示：与CK相比，BS-12修饰后的膨润土的IR曲线均在2920~2851 cm^-1附近出现N-H键的振动特征吸收峰，表明含有长碳链的季铵盐正离子已经修饰到了膨润土表面。BS+DT复配修饰土样相比BS-12修饰膨润土在2920~2851 cm^-1处的N-H键、1654 cm^-1处的-C=O吸收峰较强，说明DTAB也修饰到了膨润土表面，季铵盐表面活性剂的加入起疏水作用，使得羟基间的缔合程度增大。

2.4 不同修饰模式膨润土的热重（TG）曲线

由不同修饰模式膨润土的TG曲线（图 4）可以看出，CK的失重率最低，仅为15%左右，主要是膨润土中少量吸附水和结合水、有机碳所致。对于修饰膨润土来说，其表面修饰的表面活性剂均为可分解的有机物，随着BS+DT总修饰比例的提高（疏水修饰模式的增强），膨润土样的失重率逐渐增大，基本和修饰比例成正比关系。TG曲线的变化基本呈现出3个阶段，分别为水分散失、有机碳分解和晶层塌陷的过程。主要失重过程在第2个阶段，体现了有机修饰对膨润土有机碳含量增加的作用。表 5分别为TG曲线3个阶段的失重率和DTG（质量随时间的变化率，%·min^-1）峰值温度，不同修饰模式膨润土DTG峰值温度在脱水和晶层塌陷阶段差异不大。有机碳分解阶段DTG峰值温度分为2个部分，集中于300 ℃和650 ℃左右，且随着疏水修饰模式的增强，DTG峰值温度逐渐降低。这也主要是由于外部表面修饰的逐渐出现促进了有机碳分解的提前出现。

2.5 不同修饰模式膨润土的电镜特征

由膨润土修饰前后的SEM（图 5）可以看出：5000倍扫描下，CK为致密的片层晶体颗粒结构，表面平坦规整，端面无卷曲现象。经50%和100%BS-12修饰后的蒙脱土变成了疏松的片层晶体，表面结构卷曲松散，凹凸不平，且100%BS膨润土（图 5中以100BS表示）相比50%BS膨润土表面颗粒松散度更高，证明了BS-12疏水修饰的层间增大效应。25%BS+30%DT和50%BS+20%DT修饰膨润土表面致密度开始增加，表面填充度更高。100%BS+25%DT、100%BS+100%DT修饰膨润土其表面已经出现有机表面的外部修饰。这也与前文提到的外部层间距相符^[25]。

3 结论

不同模式BS膨润土对DTAB的吸附量随BS疏水修饰的增强而减小。CK对DTAB的吸附均呈增温正效应，不同模式膨润土对DTAB吸附呈增温负效应。CK和不同模式BS膨润土S₄₀/S₂₀转折的比例（DTAB疏水修饰）分别为200%、150%、60%和20%。各土样对DTAB吸附均属自发反应，CK对DTAB的吸附为吸热反应，而不同模式BS膨润土对DTAB的吸附为放热反应。CK和25%BS膨润土对DTAB吸附的混乱度较高，50%BS修饰以后膨润土对DTAB吸附逐渐均一化。TOC含量、d₀₀₁均随土样表面BS-12疏水修饰的增强而增大，S_BET随疏水修饰模式的增强而减小。随BS+DT疏水修饰模式的增强，各土样热解失重率逐渐增大。IR曲线和SEM特征均证明了BS-12和DTAB在膨润土表面的修饰。