磷是水体富营养化的主要限制因子^[1]。沉积物中的磷主要来自于河流带入的大量泥沙和营养物质^[2]，磷在沉积物中与铁、铝、钙等元素结合成不同的形态，不同结合态的磷具有不同的地球化学行为，某些形态的磷可在物理、化学等因素作用下，通过解吸、溶解、还原等过程释放到上覆水中，转化为生物可利用磷，成为诱发湖泊富营养化的重要因素^[3-5]。沉积物记录了湖泊及其流域内环境的变化^[6]，沉积物中磷的形态对控制沉积物中磷的迁移及生物可利用性具有重要的作用^[7-9]。因此，分析测定沉积物中磷的不同形态及含量，对研究水体富营养化问题很有必要。

目前，国内关于磷赋存形态的研究主要集中在海洋^{[2, 10-13]}、河口^{[4-5, 14-17]}、湖泊^{[6, 19-23]}以及浅水型水库^[24-29]。王忠威等^[2]认为沉积物无机磷赋存形态含量高是洱海水质较好的原因；李秋华等^[22]研究表明影响磷含量和分布的主要因素是土壤的有机质和酸碱性；苏玉萍等^[24]研究了福建山仔水库沉积物磷形态对水体的贡献，认为沉积物-水界面明显的活性磷梯度在一定程度上影响水库水体营养水平；鲁婷等^[17]、黄廷林等^[25]和张丽媛等^[27]研究认为环境变化会导致Fe/Al-P释放，从而威胁水库水质。而对峡谷深水型水源水库（平均水深60.0~95.0 m）的研究未见相关报道。另外，此类水库大多是下游城市的水源地，其富营养化风险控制问题十分重要。考虑到内源磷释放过程与其赋存形态密切相关^{[18, 39-40]}，开展此类峡谷深水水库沉积物磷及其形态的研究具有重要的现实意义。本研究应用淡水沉积物中磷形态的标准测试程序（SMT），对西安黑河金盆水库沉积物中磷及其赋存形态进行了分析，同时结合沉积物的理化特征及其间隙水与上覆水中营养盐的浓度，探讨黑河金盆水库沉积物磷赋存形态及其主要影响因素，旨在为正确评价该水库的营养状况及改善水库水质提供科学依据。

1 材料与方法 1.1 水库概况

黑河是渭河南岸主要支流，流域纵贯周至县南北，发源于周至县西南部厚畛子乡秦岭主脊北侧的太白山东南坡二爷海（海拔3650 m）。全流域面积2258 km²，干流总长126 km，河道平均比降0.877%。黑河流域植被良好，河水清澈，河流悬移质含沙量小，泥沙主要为推移质。

黑河金盆水库是西安市黑河引水系统的主要水源地，是一座以城市供水为主，兼有防洪、发电、灌溉的峡谷深水型水库，2002年建成供水。水库位于周至县黑河峪口以上1.50 km处，距西安86.0 km。坝址以上流域面积1481 km²，多年平均径流量6.67亿m³。水库大坝为粘土心墙砂砾石重力坝，最大坝高129 m。黑河水库总库容2.00亿m³，年调节水量4.28亿m³，其中城市供水占71.2%为3.05亿m³，日平均供水量80.0万m³，供水保证率95.0%。金盆水库地层除基岩外，第四系松散岩层覆盖面积也较广。基岩为前震旦系宽坪群大镇沟组，为中等深度变质的片岩，钙质石英岩夹云斜煌斑岩，斜一民斑岩脉。沿上游河流分布有散落的村镇，居民数量虽然不多但也会长期持续性排放少量的生活污水，对水库水质产生一定的影响。加之水库径流量较大，氮磷等污染物长期富集，沉积于库底，使沉积物颗粒中污染物含量不断增加。该水库目前水质状况良好，其中总氮含量为1.03~1.63 mg·L^-1，总磷含量为0.014~0.036 mg·L^-1。

1.2 样品采集与分析 1.2.1 样品采集

2015年11月下旬，在西安黑河金盆水库中设置S1（上游，水深=63.0 m）、S2（入库口，水深=77.3 m）、S3（副库，水深=16.2 m）、S4（主库，水深=82.0 m）、S5（主库，水深=82.1 m）、S6（主库，水深=82.8 m接近大坝）6个采样点（图 1）。采样时水库正处于水体混合期。

采用彼得森抓斗式采样器采集各采样点的表层沉积物样品，每个采样点取泥三次，将三次取得的表层泥样混匀作为该点沉积物样品，泥样用封口袋密封运回实验室。样品经冷冻干燥后，研磨、过筛，置于密封袋中保存备用。

不同点位同时取其上覆水（离底部0.5 m左右）和间隙水样，其中，间隙水样是通过对沉积物样品离心（6000 r·min^-1，5 min）而得。

1.2.2 样品分析

用钼-锑-抗分光光度法测上覆水和间隙水中的正磷酸盐、总磷和溶解性总磷。上覆水pH值和DO用DS5测得。

沉积物中含水率和烧失量的测定采用烘干和灼烧法；用激光粒度分布测定仪测得沉积物的机械组成；用碱式过硫酸钾法测定沉积物的总氮（TN）；用烧失量法测定沉积物的有机质（OM）含量。每个样品采用三个平行。

沉积物中各形态磷的测定采用欧洲标准测试委员会框架下发展的淡水沉积物磷形态分离SMT法^[30-31]，每个样品采用三个平行。将沉积物中的磷分为总磷（TP）、有机磷（OP）、无机磷（IP）、铁铝结合态磷（Fe/Al-P）、钙磷（Ca-P），主要步骤如下。

（1）称取200 mg沉积物样品，加入20 mL 1 mol·L^-1 NaOH，振荡16 h后离心；取10 mL上清液加入4 mL 3.5 mol·L^-1 HCl，静置16 h后离心，钼锑抗比色法测定磷含量^[39]，得到铁铝结合态磷（Fe/Al-P）；提取后的残渣用1 mol·L^-1 NaCl洗涤，加入20 mL 1 mol·L^-1 HCl，振荡16 h后离心，得到钙磷（Ca-P）。

（2）称取200 mg沉积物样品，加入20 mL 1 mol·L^-1 HCl，振荡16 h后离心，得到无机磷（IP）；残渣用去离子水洗涤2次，超声干燥后，于450 ℃马弗炉中灰化3 h，加入20 mL 1 mol·L^-1 HCl振荡16 h后离心，得到有机磷（OP）。

（3）称取200 mg沉积物样品，于450 ℃马弗炉中灰化3 h，加入20 mL 3.5 mol·L^-1 HCl振荡16 h后离心，得到总磷（TP）。

2 结果与讨论 2.1 上覆水与间隙水水质

各取样点的上覆水与间隙水中TP、DTP、PO₄^3--P浓度如图 2所示。间隙水中TP、DTP、PO₄^3--P浓度分别为0.090～0.440、0.030～0.100、0.030～0.070 mg·L^-1；而相应的上覆水中浓度为0.060～0.120、0.030～0.040、0.010～0.020 mg·L^-1。间隙水中活性磷浓度高于上覆水，沉积物-水界面存在明显的活性磷梯度，浓度梯度的存在是扩散发生的重要条件，沉积物中的活性磷存在自间隙水向上覆水扩散的风险，并可能影响水库上层水体中的营养盐浓度，进而引发水体富营养化，在一定程度上影响水库的营养水平。

2.2 沉积物理化性质

沉积物理化性质见表 1。含水率可以反映沉积物的再悬浮能力，沉积物含水率越高，就越容易在外界扰动下再悬浮^[24]。金盆水库除S3含水率为34.8%，其他采样点含水率均在60%左右，说明各采样点表层沉积物具有较大的不稳定性，易发生再悬浮。S3位于副库，水深较浅，经常处于干涸状态。烧失量最大的采样点是S1，最小是S3。烧失量反映了沉积物中有机质的含量。S1处有机质含量最高，一方面是因为河道两旁有散落的村镇，有生活污水持续的进入河道使得有机质含量高于其他地方；另一方面则是河道两旁被大量山林植被覆盖，而山林冲刷带来大量森林腐殖质也是沉积物有机质的重要来源。

表 2是该水库表层沉积物的粒度分布。沉积物的粒度可反映流域的物质输入和沉积物的再悬浮能力^[24-25]，对其吸附磷有重要影响。粒径最小的在S6，中位数（Median）为6.08 μm，平均粒径（Mean）为5.54 μm，该点处于主库区，接近大坝，是水库最宽的区域，水体流速缓慢，利于小的颗粒沉积，沉积物吸附的磷含量较其他点位高。粒径最大的则在S1，中位数（Median）为11.4 μm，平均粒径（Mean）为10.6 μm，该点在水库上游的河流区，水流速度快，大的颗粒容易沉降，加之该水库受地表径流影响很大，被冲刷的泥土进入河道也使沉积物粒度比较大。

2.3 沉积物中各形态磷的含量及空间分布特征 2.3.1 总磷（TP）

金盆水库各采样点表层沉积物样品的分析如图 3所示。沉积物中TP的含量为987~1326 mg·kg^-1。根据研究^[33]，将沉积物按照TP含量的多少分为严重污染（TP>1000 mg·kg^-1）、中度污染（500 mg·kg^-1 < TP<1000 mg·kg^-1）和未污染（TP < 500 mg·kg^-1）3类。除了S3，TP含量为987 mg·kg^-1，属于中度污染外，研究区域其他各采样点（S1、S2、S4、S5、S6）TP含量为1227～1326 mg·kg^-1，均属于严重污染。沉积物总磷含量在国内有不少报道（表 3），与各地沉积物总磷含量分布比较，金盆水库沉积物磷的含量处于中等污染水平，较易发生富营养化。

由图 3可以看出，从上游到主库，总磷含量没有显著差别，均较高。表层沉积物中磷的最高值出现在S6，主要因为河水的流速在上游较大而到下游逐渐减缓，磷的沉降作用增大导致下游主库区沉积物磷含量显著升高。最小值出现在S3，副库水深较浅，且常处于干涸状态，营养物质缺乏，故而受污染小。

2.3.2 无机磷（IP）

所有采样点表层沉积物IP含量为768~855 mg·kg^-1，最高值出现在S6，最小值出现在S3。从图 3可以看出，IP含量的变化趋势与TP基本一致，且占TP的62.5%~78.9%，表明在研究区域内IP是沉积物中磷的主要成分。这一结果与洋河水库^[27]、三峡水库^[28]、九龙江河流库区系统^[17]等研究一致。由于水库地质环境影响，导致表层沉积物中IP含量均较高。

2.3.3 有机磷（OP）

该水库OP含量为89.1~236 mg·kg^-1，占TP的9.0%~19.2%。OP含量最高值出现在S1，最小值出现在S3。OP可部分被生物利用，主要来源于农业面源污染^[30]。有研究发现^[8]，50.0%~60.0%的OP可转化为生物可利用的磷，对水体富营养化影响较大。上游入库水的OP大于库区，则与上游的人类活动有关。

2.3.4 铁铝结合态磷（Fe/Al-P）

表层沉积物不同形态IP的含量分布特征见图 4。

该水库表层沉积物中Fe/Al-P含量为64.9~180 mg·kg^-1，占TP的6.6%~13.6%。最高值出现在S6，最小值出现在S3。库区的Fe/Al-P高于其他地方，与IP的变化一致。Fe/Al-P含量是判断沉积物污染来源的指标之一，说明水库沉积物受人为污染的磷所占比例。Fe/Al-P是被Fe、Mn、Al氧化物及其氢氧化物所包裹的磷，同时也是生物可利用磷的主要形式，随氧化还原电位的变化而变化，且该部分磷易释放、易被生物所利用^{[30, 35-36]}。当氧化还原电位降低时，三价铁被还原并被溶解，膜内的磷酸盐释放出来进入间隙水，进而在浓度梯度的作用下进入上覆水中^[24]。该水库水质常年呈弱碱性，其相对高的pH会加快Fe/Al-P的释放，且沉积物的氧化还原电位容易受到诸如溶解氧、温度、pH等外界因素干扰而变化，当水库处于分层期，底部溶解氧低至0，水体中铁、磷浓度均将升高^[37]。所以Fe/Al-P是容易释放的IP形式。

2.3.5 钙磷（Ca-P）

金盆水库表层沉积物中Ca-P含量为614~705 mg·kg^-1，占TP的46.5%~71.4%。由图 4可以看出，表层沉积物中Ca-P为IP的主要成分，占IP的72.0%~90.5%。据报道，国内许多水库沉积物以钙结合态磷为主，如天津于桥水库^[26]、三峡水库^[28]、洋河水库^[27]和长江河口水库^[18]等。金盆水库表层沉积物Ca-P含量最高值出现在S3，最小值出现在S4。整体来看，库区Ca-P小于入库和副库中Ca-P。Ca-P含量取决于库区的地质环境，这也是北方固有的碱性土壤所决定的。河道中Ca-P含量也很高，除了因为地质环境，还有来自山区降水的冲刷堆积作用，经径流和土壤流失等作用将营养物质带入河道并沉积。Ca-P是沉积物中偏惰性的磷组分，被认为是生物难利用磷。主要由原生矿物颗粒中包含的磷通过生物作用沉积、固结的颗粒磷及CaCO₃的吸附沉积磷组成^[31-32]。但在弱酸条件下可产生一定的释放^[38]。

2.4 沉积物磷的相关性分析

金盆水库表层沉积物中各形态磷之间的相关性如表 4所示。TP与IP显著正相关（r=0.836，P＜0.01，n=18），与Ca-P显著正相关（r=0.784，P＜0.01，n=18），与Fe/Al-P显著正相关（r=0.969，P＜0.01，n=18），与有机质显著正相关（r=0.861，P＜0.01，n=18）。其中TP与Fe/Al-P相关性最高，表明Fe/Al-P对TP的贡献最大。在各形态磷中，IP与Ca-P显著正相关（r=0.831，P＜0.01，n=18），与Fe/Al-P显著正相关（r=0.803，P＜0.01，n=18），表明沉积物中IP的变化与Ca-P和Fe/Al-P均有关，而OP与Ca-P之间没有明显的相关性。另外，间隙水PO₄^3-与表层沉积物中TP和OP均显著相关，表明间隙水中磷主要来自沉积物中OP释放；有机质与表层沉积物中Fe/Al-P相关性最好（r=0.897，P＜0.01，n=18），表明该水库沉积物主要来自径流冲刷^[31]。

3 结论

（1）间隙水中TP、DTP、PO₄^3--P的含量均高于相应的上覆水中含量，而这一浓度梯度引起的扩散是造成污染物释放的主要动力之一，进而影响水库的营养水平。

（2）金盆水库表层沉积物TP含量为987~1326 mg·kg^-1。无机磷（IP）是沉积物中磷的主要成分，占总磷（TP）的62.5%~78.9%；Ca-P是IP的主要组成成分，占总磷的46.5%~71.4%。

（3）金盆水库表层沉积物TP空间分布特征总体表现为库区大于入库，同时该水库中Fe/Al-P和OP具有极大的释放潜能。TP与IP变化趋势基本一致，且TP的变化主要由IP决定，IP的增减因Ca-P和Fe/Al-P而改变。