灌溉是农业生产中的重要环节，灌溉水质直接影响农作物的生长和产量。灌溉水质不同，对农田土壤的理化性质、养分状况及物质累积产生的影响也不同。以往对于灌溉水质的研究多关注水质的污染程度、水质的含盐量以及水质的来源等方面^[1-4]。随着水中胶体物质作用的逐步发现，灌溉过程中胶体加速和促进土壤中移动性弱、甚至被固持的重金属等污染物移动的过程倍受关注^[5-6]。

胶体能够促进多种污染物的运移^[7-9]，Saiers 等^[10]用填充的砂柱试验证实了高岭石胶体的存在促进了放射性核素¹³⁷Cs 在介质中的运移，Artinger 等^[11]的研究表明地下水中的胡敏酸胶体能促进U（铀）和²⁴¹Am在土壤亚表层中的迁移。除了放射性物质，胶体还强烈促进了重金属的迁移。Kaplan等^[12]沿着羽状范围采集污染物样品，分析了地下水中pH、离子强度和胶体浓度等对重金属（Cr、Ni、Cu、Cd、Pb 和U）运移的影响，得出了分散的胶体颗粒可以提高吸附在胶体表面的环境污染物运输能力的结论。Citeua 等^[6]研究了田间条件下胶体对重金属迁移的影响，结果表明Pb 能够被土壤胶体强烈吸附，不易解离，土壤溶液中的Pb大部分是以胶体结合态存在的，通过分散的胶体能够随重力水向土壤深处迁移，而Zn 和Cd 则大多以溶解态存在。Grolimund等^[13]用室内土柱试验进行模拟，证实了在天然多孔介质中可移动的胶体颗粒能促进强烈吸附的污染物Pb²⁺的运移。

胶体对于土壤中重金属的竞争吸附和携带迁移、水体pH 条件对已固持重金属复合物的溶解迁移和农田灌溉期间重金属的氧化还原迁移等研究均取得一定的进展，但其影响因素和科学机理还需进一步明确。本研究试图通过配制含有不同类型胶体颗粒的灌溉水，运用室内解吸及土柱模拟实验，研究不同类型灌溉水对污染土壤中重金属释放及迁移的影响和作用机理，得出土壤重金属累积和分配规律与灌溉条件的关系，揭示土壤胶体在重金属污染物再分配及迁移过程中的作用，为科学有效解决水资源危机提供可靠的依据。

1 材料与方法 1.1 试验材料 1.1.1 供试土样

供试土样采自陕西杨凌崔西沟村农田，采样深度为30 cm，土样经风干处理后过2 mm 筛，用以培养重金属污染土和填装土柱。土样理化性状见表 1。

1.1.2 高浓度污染土壤的配制

根据我国《土壤环境质量标准》（GB 15618—1995）并以陕西省农田重金属的部分区域污染状况为基础，设置污染土壤的重金属含量。土壤中Ni污染水平为100 mg·kg^-1，是环境质量二级标准的2 倍，Cd污染水平为10 mg·kg^-1，是环境质量三级标准的10倍，Pb 污染水平为500 mg·kg^-1，与环境质量三级标准相同。

土壤中加入Pb（NO₃）₂、NiNO₃·6H₂O 和Cd（NO₃）₂重金属混合溶液进行污染处理，按照土壤含水量20%均匀喷洒于土壤中，边喷洒边搅拌。土壤置于室内常温条件下，干湿交替、稳定平衡2 周，风干、过2 mm筛后保存。

1.1.3 供试水样的配制

实验模拟设置三种不同类型的灌溉水质，分别是：无机型灌溉水（IW，Inorganic water），购买蒙脱石粉，利用虹吸法制备蒙脱石胶体悬液，浓度为500mg·L^-1，pH 为6.65；有机型灌溉水（OW，Organic water），购买腐植酸并按照Vermeer 等^[14]方法提取其中胡敏酸后，研磨虹吸制备而成，浓度为40 mg·L^-1，pH为6.38；纯净型灌溉水（CK），实验室自制蒸馏水，pH为6.06。

1.2 解吸实验

称取2.1.2 中配制的高浓度污染土壤1 g于50mL离心管中，分别加入三种不同类型的模拟灌溉水溶液25 mL，恒温（25℃）振荡20 h，静置2 h，4000 r·min^-1 离心10 min，取上清液，用原子吸收（HITACHIZ2000）测定上清液中Pb、Cd、Ni浓度。向初次解吸后的残渣中再加入25 mL模拟的灌溉水，重复前面的解吸过程（称为二次解吸），最后将二次解吸后的残渣用红外光谱法（FTIR-Tensor27）分析土壤官能团的变化。

1.3 运移实验 1.3.1 土柱装置

采用室内土柱模拟，所用土柱为有机玻璃管，外径10 cm，高50 cm，壁厚0.5 cm，土柱两侧开出直径1cm的小孔并用橡皮塞堵塞。小孔分别位于土面以下5、10、20、30、40 cm处。按容重1.5 g·cm^-3填装土柱，先在底部装填过2 mm 筛并用蒸馏水反复清洗过的沙子至刚好与第一个孔下面平行，再铺上一层孔径0.1mm 的尼龙滤网，其上装填过2 mm 筛的清洁土样，每2.5cm一层，分层填装至40 cm高度处，然后装填5cm厚重金属污染土样。污染土装填后，其上覆盖孔径0.1 mm的尼龙滤网，继而覆盖2 cm厚的沙子，土柱装填后距离有机玻璃管留3 cm 空间，有机玻璃管顶端覆盖封口膜以避免水分蒸发。

1.3.2 实验方法

实验采用间歇性灌溉方式，初次灌水量为每个柱子1000 mL，其后每间隔7 d灌水200 mL，间隔15 d采样1次，共灌水6次，采样3次。土样采集通过柱子侧面小孔进行，从距土面5 cm 处即重金属污染土壤下层开始取样，取样点分别位于土面以下5、10、20、30、40 cm 处，每孔采样0.5 g 左右，土样经风干后磨细过0.15 mm 筛，经HNO_3-HF-HClO₄ 三酸消解后，用原子吸收分光光度计测定Pb、Cd和Ni的含量。

2 结果与分析 2.1 不同水质成分对土壤中重金属解吸的影响

不同灌溉水质对土壤中重金属的解吸实验（表 2）表明，有机型灌溉水胡敏酸胶体溶液解吸Cd 的能力最高，可达26.51%，其他水质对Cd 的解吸率也均在16.34%以上；Ni 的解吸率次之（6.71%~7.31%）；Pb的解吸率最低，只有0.28%~2.27%。从解吸过程来看，Cd 和Ni 第1 次解吸率均高于第2 次解吸率，而Pb则相反。从对不同重金属的解吸能力来看，有机型水对Cd、Ni 的解吸能力最强，无机型水则对Pb 的解吸能力最强，不同类型的灌溉水对重金属的解吸机理不同。总体来看，不同水质对Ni的解吸过程总体差异不显著；Cd 的解吸过程中，有机型水解吸率显著高于其他两种类型水质；Pb 在三种水质作用下的解吸过程差异最为显著。

图 1 为土壤吸附、解吸重金属离子Pb²⁺、Cd²⁺、Ni²⁺前后的红外光谱图。由图可见，反应前后红外光谱图的基本形状是相同的，说明主要有机官能团没有发生质的变化。但是，相对于清洁塿土，吸附重金属之后的污染塿土的主要官能团，如胺N-H 伸缩振动、含磷化合物P-H、苯环及稠芳环C=C、醇C-O 伸缩振动和C-I 碘化物等官能团的吸收峰值都明显降低，说明在污染土壤中官能团在红外光谱分析时吸收值减弱。不同水质把土壤吸附的重金属解吸后，土壤主要的有机官能团峰值都有不同程度的提高。经过腐植酸溶液解吸后的吸收峰值最高，其次是蒸馏水，恢复最少的是蒙脱石胶体溶液解吸后的塿土。这说明塿土对Pb²⁺、Cd²⁺、Ni²⁺的吸附解吸作用主要发生在这些官能团上。

2.2 不同水质成分对重金属在土壤中动态迁移过程

的影响从图 2 可以看出，3 种重金属在土柱中的分布变化趋势相似。由于重金属在开始阶段主要累积在表层5cm，随着灌溉次数的增加，表层重金属不断向下层迁移累积，含量逐渐减少，不同类型的灌溉水质对重金属的分布影响不同。

灌溉第15 d，各种水质对Pb²⁺、Cd²⁺、Ni²⁺迁移影响无明显差异，说明短期灌溉过程中水质差异不会对土壤性质造成影响。灌溉第30 d，不同水质对重金属作用的差异显现，Cd在土柱中的淋溶最强，10~50 cm 土层中Cd含量达到2~4 mg·kg^-1。几种不同水质对Cd的淋洗作用顺序为：有机型水＞无机型水＞纯净型水。在Pb的淋溶过程中，能够看出有机型水和无机型水的淋溶能力均大于纯净型水。灌溉第45 d，不同重金属受水质的影响差异显著，胡敏酸胶体溶液对Ni、Cd 向土柱深层淋溶的促进作用显著，但对于Pb 而言，蒙脱石胶体溶液作用略强于其他水质。对三种重金属在不同水质淋洗下不同淋溶阶段土柱中累积含量的显著性分析表明，三种重金属的淋洗随着时间的推移呈极显著增加趋势（Ni：F=22.42，P＜0.0001；Cd：F=400.97，P＜0.0001；Pb：F=61.40，P＜0.000 1）。而水质对重金属淋溶的影响则因重金属自身性质和水质成分的差异而不同。三种不同的水质对Ni淋溶影响差异显著（F=5.59，P=0.0109），但是无机型水和有机型水之间无显著差异；对Cd淋溶影响差异极显著（F=14.20，P＜0.000 1），但是无机型水和纯净水之间无显著差异；三种水质对Pb淋溶影响均不显著（F=1.26，P=0.302 5）。从图 2还可明显看出，三种重金属的向下迁移量均随灌水次数的增加而增加，相对于对照的蒸馏水，胡敏酸胶体溶液和蒙脱石胶体溶液均在一定程度上促进了不同类型重金属的移动，其中以Cd的迁移最为明显，Ni次之，Pb迁移缓慢。

3 讨论 3.1 重金属离子解吸迁移特性

金属离子从胶体表面解吸的过程主要取决于离子被土壤吸附的表面位置和胶体表面电荷密度等，吸附在胶体内表面的离子相对难以被交换解离，反之容易。多数研究表明，土壤对重金属的吸附多属于专性吸附，被吸附的结合能相对较高，但不同重金属之间也有差异^[15]。Roe 等^[16]利用X 射线精细结构分析证实，低浓度下铅离子的吸附以单分子层的吸附为主，随着浓度增加双分子吸附逐渐占主导作用，而双分子吸附的铅离子较单分子吸附的铅离子更难解吸。本研究初始重金属浓度均较高，离子吸附以双分子吸附为主，所以Pb的解吸率较低。在不同重金属共存的情况下，重金属的吸附机理类型也发生改变，Cd 的吸附从物理吸附变为化学吸附；Pb 的吸附主要作用力从范德华力转变为化学键和氢键^[17]。在解吸过程中，Pb的解吸相对Cd 和Ni 更加困难，说明Pb 的吸附结合能高于Ni 和Cd。另外，当Ni、Cd 和Pb 共存时，根据互补离子效应，土壤对重金属的吸附能力为Pb>Cd>Ni，所以解吸过程势必从吸附能力最弱的离子开始。但在本实验过程中，Cd 的解吸迁移能力明显大于Ni 和Pb，所以除了离子自身性质所产生的差异之外，土壤环境因素和组成也是重要作用因子。

3.2 胶体类型对重金属解吸迁移的影响

胡敏酸胶体溶液中含有大量羧基（-COOH）、醇羟基（-OH）、酚羟基以及氨基（-NH₂）等，其中的络合官能团因提供电子可与重金属生成络合物或螯合物，有机配体对重金属的络合和螯合能力以及胶体对重金属的吸附力决定着解吸能力的强弱。胡敏酸还能改变土壤理化性质来影响重金属在土壤中的形态分布和吸附特性。有研究表明，不同类型阳离子对胶体物质的聚沉能力不同，因而对胶体稳定性影响不同^[18]。本试验所用胶体蒙脱石等电点pH 2 左右，胡敏酸等电点pH 4~5，因此表面均带有负电荷，和吸附有重金属的土壤形成对金属离子的强烈竞争关系。由于胶体物质巨大的比表面和丰富的电荷特性，导致部分金属离子脱离土壤解吸下来，而解吸下来的金属离子又对胶体溶液的稳定性产生了强烈影响。一般情况下，同价离子的聚沉能力与离子水化半径有关，离子半径越小，水化能力越强，水化半径越大，聚沉能力越小。Ni²⁺、Cd²⁺和Pb²⁺的离子半径顺序为Pb²⁺＞Cd²⁺＞Ni²⁺，因而Pb²⁺的聚沉能力最强，降低了胶体的稳定性，使得解吸下来的Pb²⁺在移动过程中因为聚沉作用沉积下来，缩短了迁移距离。Ni²⁺的聚沉能力最弱，胶体稳定性最好，理应解吸率最高，但实际上Cd²⁺解吸能力最强，进一步说明了解吸过程除了与重金属本身性质有关之外，还受到各种土壤环境条件的影响。因此，在自然界重金属的解吸迁移行为是一个综合而复杂的过程，重金属解吸过程对于预测已经污染土壤或胶体中污染物的归宿和迁移性具有重要作用^[19]。

重金属在土壤中的迁移过程主要由重金属的吸附解吸平衡、沉淀溶解平衡和络合解离平衡等控制。影响因素包括土壤的矿物特性、有机组成、溶液组成和pH值等性质以及重金属离子本身特性等。多数研究表明，不同土壤胶体对Ni 的吸附以物理吸附为主，而对Cd 和Pb 的吸附则以专性吸附为主。Ni 在土壤多种组分的共同作用下，可发生物理、化学和生物作用，使其存在形态发生变化，导致其迁移性的变化。土壤中的有机质含量影响土壤颗粒对Ni 的吸附能力和存在形态，有机质含量高的土壤对Ni 的吸附能力高于有机质含量低的土壤。土壤中胡敏酸能与Ni 形成难溶性盐类，而且胡敏酸-镍络合稳定常数受土壤pH值影响，随pH值的升高而增大^[20]。土壤中的Cd一部分可能和土壤中的有机无机物结合，还有一部分以Cd²⁺的形式在土壤中迁移。如果Cd 与土壤中不溶有机质结合，将会被固定，如果与溶液中有机质结合，则能够在土壤中移动。与其他两种金属离子相比，Cd 在土壤中有效态含量高，活性强，很易迁移。这与大多数学者的研究结果一致^[21]。进入土壤中的Pb难以移动，主要有两方面原因：其一，Pb 能够和土壤中各种无机有机物质生成难溶的络合物；其二，石灰性土壤对Pb具有很大的吸附容量和很强的吸附结合能，被土壤吸附的Pb 的解吸率很小。所以一般外源Pb 进入土壤后就被固定在表土层，难以移动^[22]。

3.3 灌溉水质对深层土壤及地下水污染的影响

土壤和地下环境中的可移动胶体具有很强的吸附能力，可以将土壤中重金属从被基质吸附的固定状态转变为可移动状态，提高重金属污染物的迁移性，进而在土壤水的作用下进行重金属污染物的再分配过程，达到新的污染平衡^[23-25]，并可在适宜的条件下长距离运输，这就是胶体对重金属的“易化运输”。胶体类型、胶体颗粒的大小及胶体溶液环境条件的改变均会促进或降低胶体对污染物的运输^[26]。已有研究表明，亲水有机物的存在对重金属在土壤中的吸附起重要作用^[27]，胡敏酸在一定条件下能够改变土壤矿物表面的电荷状况，影响重金属离子的吸附。粘土矿物胶体通常具有较高的表面活性、较大比表面积和特殊的晶体结构，从而具有较强的离子交换性能和吸附性能，故蒙脱石胶体溶液可以影响重金属在环境中的迁移速度^[28]。因此，重金属污染农田灌溉过程应针对重金属类型选择适宜的灌溉水质，避免对深层土壤和地下水造成潜在污染风险。

4 结论

（1）三种水质对Cd 的解吸释放能力均大于对Ni、Pb，总解吸率可达16.34%~26.51%；Cd 和Ni 第一次解吸率均高于第二次解吸率，而Pb 则相反；对Cd、Ni解吸能力最强的是有机型水，而对Pb 解吸能力最强的则是无机型水。

（2）在不同水质灌溉条件下，表层土壤重金属均有向下淋溶迁移趋势，其对重金属迁移影响程度为：有机型水对Cd达到极显著水平（F=14.20，P＜0.000 1），有机型水和无机型水对Ni 为显著水平（F=5.59，P=0.010 9），三种水质对Pb 均未达到显著水平（F=1.26，P=0.302 5）。

（3）重金属对不同灌溉水质成分所表现出来的解吸和迁移性的差异，说明重金属在土壤中解吸迁移过程的作用机理和影响因素均不相同。重金属污染农田灌溉过程应针对重金属类型选择适宜的灌溉水质，避免对深层土壤和地下水造成潜在污染风险。