镉（Cd）是自然界中广泛存在的一种植物非必需元素，在美国毒物管理委员会（ATSDR）黑名单上名列第六，其在环境中化学活性强、移动性大、毒性持久，易通过食物链的富集作用危及人类健康。受自然因素和人类活动的影响，环境中Cd的释放量日益增加，每年进入生物圈的Cd约3×10⁴ t^[1]。我国土壤重金属污染是在工业化发展过程中长期累积形成的，Cd污染农田不仅污染面积大、程度重，且呈逐年加重趋势^[2-3]。农田Cd污染一般会受到成土母质和人为因素等多种污染源的共同影响^[4-6]。目前治理土壤Cd污染的方法主要有物理法、化学法、生物法等，其中原位钝化修复技术因成本较低、操作简单、见效快而适合大面积中轻度重金属污染土壤治理，受到环境工作者的广泛关注^[7-8]。粘土矿物、生物炭、有机物料、土壤调理剂等是原位钝化修复技术常用的钝化剂^[9-11]，在实际的应用过程中都有一定的降Cd效果，但在不同Cd污染特征的土壤上存在较大差异。

施肥是农业生产中最普遍也是最重要的增产增收措施，施肥也可以改良土壤，提高土壤pH值，因此通过施肥在保证水稻产量的同时降低稻米Cd含量将是今后发展的一个重要趋势。当前对降Cd肥料的研究大多集中在常规的单质肥料^[12-14]、碱性材料^[15]，且其施用技术多为钝化剂与肥料分开施用，既要施肥，又要施钝化剂，费工费时，增加了农业生产成本，影响了该技术的推广应用。研发一种既能正常供应氮磷钾等养分，又能同时改良土壤，降低稻米Cd含量的新型肥料，即碱性肥料，将是新型肥料发展的一个重要方向。通过碱性肥料的施用，在降低当季稻米Cd含量的同时缓慢改良土壤，使土壤逐渐从酸性变成中性，从而解决土壤和水稻Cd污染问题。基于此，宇丰公司研发了“碱性缓释复合肥”，以期在正常供应氮磷钾养分的同时有效提高土壤pH值，从而降低土壤有效Cd含量，减小稻米Cd污染风险。为了检验碱性复合肥的降Cd效果，本文以石灰和常规施肥为对照，在长株潭比较典型的化工点源污染、污水灌溉污染、大气沉降污染的Cd污染稻田，研究碱性缓释肥对稻田土壤Cd的有效性及水稻Cd含量的影响，为碱性缓释肥修复Cd污染稻田提供科学依据。

选择三种典型Cd污染特征稻田进行试验研究。

（1）北山：化工企业点源污染试验点。位于长沙县北山镇（28°26′22.7″N，113°03′28.4″E），为花岗岩发育的麻砂泥水稻土，双季稻种植，土壤pH 5.2，土壤全Cd含量0.43 mg·kg^-1，有效态Cd含量0.22 mg·kg^-1。污染原因为20世纪80年代至90年代上游化工厂排污通过灌溉引起下游农田Cd污染。种植的水稻品种为湘晚籼12号。

（2）梅林桥：大气沉降面源污染试验点。位于湘潭县梅林桥镇（27°46′9.80″N，112°56′52.93″E），为第四纪红壤发育水稻土，双季稻种植，土壤pH 6.4，土壤全Cd含量0.84 mg·kg^-1，有效态Cd含量0.29 mg·kg^-1。主要污染原因是湘潭及株洲工业废气经大气沉降所致。种植的水稻品种为湘晚籼13号。

（3）大同桥：污水灌溉面源污染试验点。位于攸县大同桥镇（27°08′25.21″N，113°22′15.92″E），为河流冲积物发育的酸性潮泥田，双季稻种植，土壤pH 5.0，土壤全Cd含量0.42 mg·kg^-1，有效态Cd含量0.15 mg·kg^-1。主要污染原因是攸县工矿企业污水流入农田或通过河流湖泊并经灌溉引起稻田土壤Cd污染。种植的水稻品种为湘晚籼12号。

供试的常规肥料为当地常规用肥；供试石灰由湖南宇丰农科生态工程股份有限公司提供，CaO≥65%；供试碱性缓释复合肥为由湖南宇丰农科生态工程股份有限公司提供的“宇丰”碱性缓释肥料，N-P₂O₅-K₂O为10-4-11，其中缓释有效氮的质量分数（冷水不溶性氮占总氮百分率）≥20%，CaO≥8%，SiO₂≥15%，ZnO为3%~5%，pH为8~10。

在北山、梅林桥、大同桥镇同时进行田间小区试验，每个试验点均设3个处理。处理1：CK，常规施肥，按照当地农民习惯施肥，其中基施N-P₂O₅-K₂O＝10-4-11复合肥750 kg·hm^-2，移栽后7~10 d追施尿素150 kg·hm^-2；处理2：CKCa，常规施肥，增施石灰1500 kg·hm^-2；处理3：AF，基施“宇丰”碱性缓释复混肥750 kg·hm^-2，移栽后7~10 d追施尿素150 kg·hm^-2。所有处理养分保持一致（N、P₂O₅、K₂O用量分别为144、30、82.5 kg·hm^-2）。

所有处理均设置3次重复，随机区组排列，外设保护行。各小区面积20 m²，小区间用铺塑料薄膜的土埂隔开，各小区单排单灌。基肥和石灰于插秧前1周均匀撒入土壤并充分混匀。7月25日移栽，10月27日收获，水分管理同当地一致，即前期淹水，分蘖盛期后晒田控苗，孕穗期淹水灌溉，成熟期落干黄熟。按当地习惯进行病虫害管理。于水稻成熟期按五点采样方法采取土壤和植株样品进行相关指标分析。

土壤有效态Cd含量：采用《土壤质量 有效态铅和镉的测定原子吸收法》（GB/T 23739—2009 ）进行测定。称10 g过20目筛土样，加入DTPA-TEA-CaCl₂浸提液（土∶水=1∶5）50 mL，振荡2 h后过滤，稀释20倍后用ICP-MS（ICAP Q，thermo fisher scientific）测定溶液Cd含量。土壤Cd全量：称过100目筛土样0.300 0 g于消煮管中，采用HNO₃-H₂O₂-HF微波消煮，定容后过滤，用ICP-MS测定溶液Cd浓度。水稻糙米及植株Cd含量：称样0.300 0 g于消煮管中，分别加入HNO₃ 5 mL、H₂O₂ 1 mL，微波消解，定容后过滤，用ICP-MS测定Cd含量。以上所有样品均做平行样。

数据采用SPSS 17.0及Microsoft Excel 2003进行统计分析。

由图 1可知，北山、梅林桥、大同桥三个试验点的产量均以碱性缓释肥处理最高，产量分别为7 753.6、9 346.8、8 921.7 kg·hm^-2，较对照增产3.9%、5.7%（P<0.05）、7.3%（P<0.05），分别较石灰处理增产383.8 kg·hm^-2（+5.2%）、619.0 kg·hm^-2（+7.1%，P<0.05）、665.7 kg·hm^-2（+8.1%，P<0.05）；三点平均较对照处理增产467.8 kg·hm^-2（+5.7%，P<0.05），较石灰处理增产556.1 kg·hm^-2（+6.9%，P<0.05）。与对照处理相比，石灰处理产量有所下降，但差异不明显。本试验中碱性缓释肥的氮素主要以脲甲醛为主，脲甲醛是尿素与甲醛经过化学反应而合成的一种缓释肥，其氮素难溶于水，只有在土壤生物或化学作用下，才能缓慢分解为无机氮而被植物吸收利用，其肥效的长短取决于脲甲醛分子链的长短，分子链越长肥效期也就越长。其中未反应的尿素，在微生物分解下短期内即可转化为能被作物直接吸收的无机氮，是脲甲醛缓释肥中的速效成分（养分释放周期10~30 d）；其中的羟甲基脲，在微生物的作用下需要较长时间才能分解，转化为可被作物直接吸收的无机态氮，是脲甲醛缓释肥中的中效成分（养分释放周期30~60 d）；其中的甲基脲和聚甲基脲，必须经过微生物的长期多次分解才能转化为可被作物吸收的无机态氮，是脲甲醛缓释肥中的长效成分（养分释放周期60~120 d）。同时，其中的亚甲基脲具有吸附作用，可促使肥料与土壤微粒结合形成胶状螯合物，从而减少养分流失，能够被作物充分吸收，实现肥料利用率的提高^[16]。可见，试验中碱性缓释肥延长了氮肥的供应时间，符合水稻生长对养分的需求，故有利于水稻产量的提高。

图 1 不同处理水稻产量 Figure 1 The rice gain yields of different treatments at the three experiment sites

图选项

北山、梅林桥、大同桥三个试验点的稻米、茎叶Cd含量见表 1。结果表明，施用石灰或碱性缓释肥均能降低稻米、茎叶Cd含量。与对照相比，三个试验点施用石灰的稻米Cd含量分别下降0.101 mg·kg^-1（-37.0%，P<0.05）、0.140 mg·kg^-1（-65.7%，P<0.05）、0.045 mg·kg^-1（-13.1%），茎叶Cd含量分别下降0.444 mg·kg^-1（-32.1%）、0.518 mg·kg^-1（-59.3%，P<0.05）、0.517 mg·kg^-1（-24.2%）；三个试验点施用碱性缓释肥的稻米Cd含量分别下降0.124 mg·kg^-1（-45.5%，P<0.05）、0.074 mg·kg^-1（-34.8%，P<0.05）、0.126 mg·kg^-1（-36.3%，P<0.05），茎叶Cd含量分别下降0.142 mg·kg^-1（-10.3%）、0.245 mg·kg^-1（-28.0%，P<0.05）、0.625 mg·kg^-1（-29.3%）。

表 1 三个试验点不同处理的水稻稻米与茎叶Cd含量 （mg·kg^-1） Table 1 The Cd contents of rice grains and stems of different treatments at the three sites（mg·kg^-1）

表选项

在北山、大同桥以碱性缓释肥处理降Cd效果较好，同石灰相比，两地的稻米Cd含量分别下降0.023 mg·kg^-1（-13.5%）、0.080 mg·kg^-1（-26.7%），大同桥的茎叶Cd含量下降0.108 mg·kg^-1（-6.7%），北山茎叶Cd含量有所提高，但处理间差异不明显；而在梅林桥碱性缓释肥的降Cd效果不如石灰，其稻米、茎叶Cd含量较石灰提高0.066 mg·kg^-1（90.1%）、0.273 mg·kg^-1（76.8%，P<0.05）。可见，不同试验点的降Cd差异可能与当地的土壤质地、pH条件有关。

测定水稻成熟期土壤pH和土壤有效态Cd含量表明（表 2），北山、梅林桥、大同桥施用石灰皆能增加土壤pH，其中，梅林桥、大同桥土壤pH显著提高，与对照相比，三个试验点施用石灰后成熟期土壤pH分别提高0.35、0.45（P<0.05）、0.44（P<0.05）个单位；碱性缓释肥也能增加成熟期土壤pH，三个试验点分别较对照提高0.20、0.16、0.11个单位，但差异不显著。碱性缓释肥提升土壤pH值的效果不如石灰。

表 2 三个试验点不同处理的土壤pH、有效态Cd含量 Table 2 The soil pH,available Cd contents from different treatments at the three sites

表选项

北山、梅林桥、大同桥三试验点施用石灰都能降低土壤有效Cd的含量，其中大同桥下降0.022 mg·kg^-1，降幅达11.7%，达显著水平；北山、梅林桥降幅虽没有显著水平，但其降幅也分别达6.9%、6.5%。碱性缓释肥在酸性土壤上（北山、大同桥）能够降低土壤Cd的有效性，与对照相比，两地降幅分别为8.3%、6.9%，但在偏中性土壤上（梅林桥）无效，甚至还略有增加。总体来说，碱性缓释肥在降低土壤Cd的有效性上不如石灰。从土壤Cd有效性降低幅度看，大同桥施用石灰、碱性缓释肥的效果较好，北山点次之，梅林桥点最差。这可能与土壤质地、土壤酸碱度、土壤有机质有关。

北山、梅林桥、大同桥的水稻稻米、茎叶以及土壤有效态Cd含量、土壤pH之间的相关性表明（表 3），水稻稻米Cd含量与水稻茎叶Cd含量皆呈正相关关系，其中梅林桥、大同桥分别达极显著、显著水平，表明水稻茎叶中吸收积累的Cd越多，转运至稻米中的Cd也越多，但在北山镇两者相关性不显著，说明在北山镇水稻稻米Cd含量还受其他因素的影响。三试验点的稻米及茎叶Cd含量与土壤有效态Cd含量呈正相关，但都未达显著水平，表明水稻吸收积累Cd不仅受土壤有效态Cd含量的影响，还受许多其他因素的制约。三试验点的土壤有效态Cd含量与土壤pH呈负相关，但只有大同桥达极显著水平，其余两点相关性不显著，说明大同桥可以通过提高土壤pH值来降低土壤有效Cd含量，而其余两地通过提高土壤pH值对土壤有效态Cd含量的影响相对要小。土壤pH与水稻茎叶Cd含量在三个试验点均呈负相关，但只有梅林桥点达极显著水平，其余两点相关不显著；同时，土壤pH与水稻稻米Cd含量在北山、梅林桥也呈负相关，但也只有梅林桥点达极显著水平，北山点相关不显著。可见梅林桥可以通过提高土壤pH值来降低稻米及茎叶中的Cd含量，而北山、大同桥仅仅依靠提高土壤pH值来降低水稻Cd含量是不够的。

表 3 三个试验点水稻稻米、茎叶Cd含量与土壤pH及土壤有效态Cd含量的相关性（n=9） Table 3 Correlations between soil available Cd,pH,and Cd contents of rice and stem at the three sites

表选项

研究表明，土壤pH是影响土壤Cd活性的主要因素，控制着土壤中Cd的吸附-解吸、沉淀-溶解平衡等过程，pH值升高会促进土壤胶体对Cd的吸附，有利于生成碳酸盐、氢氧化物沉淀，降低土壤Cd的迁移性和生物有效性^[17-20]。石灰是强碱性物质，能显著改良土壤酸性，提高土壤pH值，因此施石灰是目前改良土壤酸性^[21]和修复Cd污染土壤^[22]的主要措施。本试验中，北山、梅林桥、大同桥三个中轻度Cd污染稻田施用石灰均显著提高了土壤pH，降低了土壤有效态Cd含量，降低了水稻稻米及茎叶Cd含量，且对水稻产量皆无明显影响。然而，石灰施用后易产生CaCO₃、CaSO₄而导致土壤板结，如果常年大量施用无疑会降低土壤肥力和土地生产力，因而施用石灰只能作为一种应急性的修复措施，不能长期施用。本试验的“碱性缓释肥”作为一种新型的肥料产品，其水溶液的pH值为8~10，也能够调节土壤酸度，提高土壤pH值，但因其碱性没有石灰强，施用量也只有石灰的一半，所以本试验中“碱性缓释肥”在提高土壤pH值、降低土壤有效Cd含量方面上不如石灰。

然而，水稻积累Cd除受土壤本身的有效Cd含量、土壤pH值影响外，外源物的添加也能降低水稻对Cd的吸收^[23-25]。宇丰公司生产的“碱性缓释肥”除能够满足作物对养分的需求外，还含有CaO、SiO₂、ZnO等成分，能有效降低水稻对Cd的吸收，减少Cd在稻米中累积。研究表明，施硅能显著抑制Cd向地上部的运输，使质外体运输途径的运输量减少，同时降低了质外体内不同形态Cd的含量，特别是结合态的Cd显著减少^[26]；赵颖等^[27]、史新慧等^[28]、余跑兰等^[29]的研究认为，硅可以降低水稻体内Cd的迁移能力，使大部分Cd滞留在根部和茎叶中，阻止Cd向上迁移，即降低水稻可食部分的Cd含量。同时，还有研究表明^{[15, 30]}，添加锌肥能降低水稻对隔的吸收，其降Cd机理主要表现为Zn、Cd在土壤、植株中的拮抗作用；在微量元素中，锌对水稻Cd的吸收抑制作用最为显著，其次是铜^[31]。张建辉等^[32]在湖南省采集108组稻米和土壤样品，测定稻米Cd、土壤总Cd、土壤有效Cd和有效锌含量，统计结果显示，稻米Cd和土壤有效锌含量呈开口向下的二次曲线关系，稻米Cd含量受到土壤有效Cd含量的促进，而土壤有效态Zn小于12 mg·kg^-1时，有效态Cd与有效态Zn对稻米中Cd的含量表现为协同作用，大于12 mg·kg^-1时，两者表现为拮抗作用，可以抑制稻米Cd的积累。

CaO是石灰的主要功能成分，其作用机理同石灰。试验中北山、梅林桥、大同桥三个试验点施用“碱性缓释肥”，虽然其在提高土壤pH值、降低土壤有效Cd含量上不如石灰，但在北山、大同桥的酸性土壤上，施用“碱性缓释肥”，其稻米Cd含量较石灰处理明显下降。这与“碱性缓释肥”含有CaO、SiO₂、ZnO等成分不无关系，一方面Zn与Cd的拮抗作用减少了水稻对Cd的吸收量，另一方面水稻对硅的吸收抑制Cd向地上部的运输，降低水稻体内Cd的迁移能力，使大部分Cd滞留在根部和茎叶中，阻止Cd向上迁移，从而降低水稻稻米的Cd含量。在梅林桥的偏中性土壤上施用碱性缓释肥，水稻降Cd幅度不如石灰，这可能存在以下原因：由于Zn与Cd性质相似，在偏中性的土壤上，施入的外源锌容易生成碳酸盐、氢氧化物沉淀而被土壤吸附固定，从而降低了其降Cd的效果^{[19, 33]}；水稻对硅的吸收主要以单硅酸为主，而有研究表明，在pH=6时，溶液中可溶性硅以聚硅酸凝胶状态存在^[34]，因此在本试验梅林桥的土壤施硅难以被水稻吸收利用，也导致其降Cd效果下降，故“碱性缓释肥”在偏中性的土壤上降低水稻Cd含量的效果不如石灰。

（1）与常规施肥相比，增施石灰北山、梅林桥、大同桥三个试验点水稻产量均有所下降，但都没有达显著水平；施用碱性缓释肥，三个试验点水稻产量提高290.8（+3.9%）~605.0（+7.3%）kg·hm^-2，平均增产467.8 kg·hm^-2（+5.7%，P<0.05），增产显著。

（2）施用石灰和碱性缓释肥都能提升土壤pH、降低土壤Cd的有效性，但碱性缓释肥在提升土壤pH的能力及降低土壤有效Cd含量上均不如石灰。

（3）同常规处理相比，施用石灰和碱性缓释肥均能降低稻米、茎叶Cd含量。在酸性土壤上碱性缓释肥的效果优于石灰；在偏中性的土壤上，石灰降低水稻Cd含量的效果要优于碱性缓释肥。可见，碱性缓释肥在酸性土壤上的效果较好。