磷是湖泊富营养化的限制性因素，蓄积在沉积物中的磷可作为“内源”释放进入湖泊水体，因此影响湖泊沉积物中磷释放关键因素的磷赋存浓度和形态成为国内外研究热点^[1]。然而，随着环境问题的发展，复合污染问题越来越多地受到研究者们的关注^[2]，如阳宗海目前面临重金属污染和富营养化的双重风险^[3]。自2008年砷污染事件爆发以来，阳宗海沉积物中砷浓度一直高达396.49 mg·kg^{-1 [4]}，同时周边各种人类活动产生含磷污水的排入也让湖泊面临富营养化的风险。砷和磷是同主族元素，它们的含氧盐具有相似的化学性质，在沉积物上的吸附-解吸过程对于湖泊水体砷-磷浓度及相应风险具有重要的决定作用^[5]。研究发现，砷酸盐和磷酸盐在土壤上存在竞争吸附，与砷-磷的浓度有关^[6]。

湖滨湿地是截留湖泊外源污染物的天然屏障，具有水位季节性涨落、微生物活动频繁、湿地植物多样等特点^[7]。在这个体系中砷-磷的相互影响机制可能发生变化，如无机砷以As（Ⅲ）和As（Ⅴ）两种形式存在，这两种价态砷的含氧阴离子与磷酸根在沉积物上的吸附竞争能力存在差别^[8]。湖滨湿地沉积物氧化还原条件变化显著，生物（植物和微生物）作用可能使得砷-磷的相互作用机制更加复杂，然而湖滨湿地沉积物砷对磷形态影响的研究鲜有开展。因此，系统了解湖滨湿地沉积物砷对磷赋存形态的影响既能丰富砷-磷相互影响的基础理论，又可为阳宗海湖泊污染防治提供科学数据。本文以阳宗海南岸湖滨湿地沉积物为研究对象，通过分析沉积物中总砷（TAs）、总磷（TP）及各形态磷的含量（磷酸二钙型Ca₂-P、磷酸八钙型Ca₈-P 、磷酸铝盐Al-P 、磷酸铁盐Fe-P、闭蓄态磷酸盐O-P、磷石灰型Ca₁₀-P）及水平和垂直分布特征，探究沉积物中TAs和有机质（OM）与各形态磷的相关性，系统讨论TAs和OM对沉积物中磷赋存状态的影响。

1 材料与方法 1.1 研究区概况

阳宗海（102°5′～103°02′ E、24°51′～24°58′ N）位于云南省昆明市宜良、呈贡和澄江的交界处，是高原喀斯特地貌形成的天然断陷型淡水湖泊。湖泊呈纺锤形，湖面面积为31.9 km²，总蓄水量6.04×10⁸ m³，最大水深30 m，平均水深20 m。阳宗海流域属亚热带气候，年降水量824.6 mm，雨季（5—10月）降水量占全年的85%，枯季（10月—次年4月）占15%。2008年阳宗海爆发了砷污染事件，湖泊水体砷浓度高达0.19 mg·L^-1，超过地表水环境质量标准（GB 3838—2002）Ⅴ类限值，随后在2009—2011年间通过喷洒絮凝剂（铁盐）对水体砷污染进行治理，湖水中砷的浓度大幅度下降，低于Ⅲ类标准限值，但沉积物中砷浓度显著升高，达54.86~193.29 mg·kg^{-1 [9]}，其平均值超过土壤环境质量标准（GB 15618—1995）Ⅲ级限值30 mg·kg^-1。

现场调查资料显示，阳宗海湖滨湿地在东、南、西、北4岸均有分布，主要植被以挺水植物香蒲和沉水植物苦草为主。由于阳宗海湖泊构造及周边人类活动影响等因素，湖岸湖滨湿地退化严重，只有南岸湖滨湿地较为完整，具有典型性及研究价值。

1.2 样点布设与样品采集

本研究以阳宗海南岸的湖滨湿地为对象，采用典型样带法并根据上游人为干扰方式的差异布设3条样带，每条样带布设3条平行样带：样带1上游主要干扰方式为农村，样带2为农田，样带3则为农村和农田的混合。每条样带沿湖岸至湖心方向等比例布设3个采样点（图 1）。2015年10月，采用柱状沉积物分层采样器采集沉积物样品，每个样点（表 1）采集3个平行样。现场根据沉积物颜色进行分层，前10 cm（黑色）为表层，后10 cm（棕黄色）为底层，中间部分为中层，分层后装入洁净的聚乙烯密封袋中，贴上标签带回实验室。

1.3 样品分析与数据处理

沉积物样品经自然风干，挑出植物根、石块等杂物后研磨过100目筛备用。沉积物TP采用硫酸-高氯酸消解，钼锑抗比色法测定^[10]。沉积物无机磷形态（Ca₂-P、Ca₈-P 、Al-P、Fe-P、O-P、Ca₁₀-P）采用《土壤农业化学分析方法》进行测定^[11]。沉积物TAs采用三酸（HCl-HNO₃-HClO₄）消解^[12]，电感耦合等离子体光谱仪（ICP-OES，安捷伦700）测定。沉积物的pH值采用电位法测定，OM采用重铬酸钾法测定^[13]。每个样品的每个指标做3个平行。数据的相关性分析采用SPSS 19.0统计分析软件完成。

2 结果与分析 2.1 砷的空间分布特征 2.1.1 水平分布特征

阳宗海南岸湖滨湿地沉积物中TAs在各样带的水平（沿湖心至湖岸方向）及垂直（表层、中层、底层）分布规律如图 2所示。3条样带沉积物中TAs浓度变化范围分别为6.62~11.15 mg·kg^-1、7.01~12.46 mg·kg^-1和12.52~24.37 mg·kg^-1，样带3的TAs含量明显高于另外两条样带。水平分布（表层）表现出两个趋势：样带1和样带2沿湖心至湖岸方向递减，而样带3则递增；对于样带1和样带2，湖心位置TAs含量分别是湖岸的1.7倍和1.8倍，而样带3湖岸位置TAs含量是湖心的2倍。

2.1.2 垂直分布特征

沉积物TAs含量在垂直方向上表现出明显的表层富集规律（图 2），样带2和样带3随深度的增加，TAs含量逐渐下降，而样带1则表现出表层（6.625~11.15 mg·kg^-1）>底层（1.84~5.28 mg·kg^-1）>中层（2.73~8.22 mg·kg^-1）的规律。

2.2 磷形态的空间分布特征 2.2.1 水平分布特征

阳宗海南岸湖滨湿地沉积物中TP的水平及垂直分布规律如图 3所示。样带1、样带2和样带3沉积物TP含量范围分别为176.18~450.18 mg·kg^-1、218.62~266.26 mg·kg^-1和443.19~610.24 mg·kg^-1。农村和农田混合干扰方式下的样带3TP含量最高，其次为农村干扰方式下的样带2，农田干扰方式下的样带1最低，样带3湖岸TP含量分别是样带1和样带2的1.3倍和2.3倍。3条样带沉积物TP含量均沿湖岸至湖心方向递减，分别减少了60%、83%和73%。

研究探索了阳宗海南岸湖滨湿地沉积物中无机磷各形态的分布规律，其中Ca-P（包括Ca₂-P、Ca₈-P和Ca₁₀-P）的水平及垂直分布规律如图 4所示。3条样带沉积物中Ca₂-P和Ca₈-P的含量范围分别为20.9~48.29 mg·kg^-1和13.62~34.62 mg·kg^-1，分别占TP的5.76%~15.05%和5.17%~9.62%。而Ca₁₀-P含量范围为95.42~292.44 mg·kg^-1，占TP含量的45.38%~59.38%，是无机磷中主要存在形态。从水平方向上来看，三个组分的Ca-P在湖滨或湖岸样点的沉积物中含量较高，但沿湖心至湖岸方向并无明显规律。

沉积物无机磷形态中的Al-P和Fe-P的水平及垂直分布规律如图 5所示。3条样带Al-P含量范围为5.19~10.60 mg·kg^-1，仅占TP含量的2%，Fe-P含量范围为9.49~34.47 mg·kg^-1，约占TP含量的6%。从水平方向上来看，Al-P无明显分布规律，而Fe-P在样带1和样带3表现出沿湖心至湖岸递减的规律，样带2规律不明显。

沉积物无机磷形态中的O-P含量的水平及垂直分布规律如图 6所示。O-P含量范围为11.18~25.61 mg·kg^-1，约占TP的5%，水平方向上表现出样带1和样带3湖滨样点含量较高，而样带2含量相差不大（14.39~15.43 mg·kg^-1）。

2.2.2 垂直分布特征

由图 3~图 6可知，阳宗海南岸湖滨湿地沉积物中TP和各形态无机磷的垂直分布，总体上呈现出表层富集并随深度增加而递减的规律，但某些样带及某些形态的磷表现出不同的规律，如：TP在样带3表现为底层高于中层，Ca₂-P和Ca₈-P在样带2表现为底层高于中层，Al-P和Fe-P在湖岸或湖滨样点处表现为中层或底层最高。

2.3 沉积物砷和有机质对磷赋存形态的影响

为探究湖滨湿地沉积物TAs及OM含量对各形态磷的影响，TAs、OM与各形态磷含量之间进行相关性分析，结果如表 2所示。

由表 2可观察到三个趋势：（1）沉积物TAs含量与各形态无机磷含量间的相关系数与沉积物的深度有关，除与Ca₂-P各层都表现出负相关之外，与其他形态的无机磷间的相关性表层、中层的规律与底层相反；（2）各层沉积物OM含量与TP、Ca₈-P、Al-P、O-P和Ca₁₀-P含量间均表现出正相关，与Fe-P表现出负相关，而与Ca₂-P在表层和中层为正相关，底层为负相关；（3）相关性的显著性水平差异明显，TAs仅与Al-P间在底层的相关性表现出显著性，而OM与TP、Ca₈-P、Al-P和Ca₁₀-P间仅在特定分层的相关性表现出显著性。

3 讨论 3.1 砷的空间分布特征

阳宗海湖滨湿地沉积物中TAs的水平和垂直分布规律主要与砷的来源、湖泊的地质构造、湖滨湿地对砷的截留作用、砷污染治理的过程等因素有关。研究报道，阳宗海西岸谭葛营村附近磷肥厂含砷废渣的不善堆弃，导致渗滤液进入地下水再由泉眼冒出，致使样带1和样带2湖心样点处砷浓度较高。而样带3表现出湖岸样点处砷浓度较高，可能与南岸湖滨湿地的地形及泉眼位置有关，李发荣^[14]等研究发现南岸地下存在多个上升出露泉眼且地质构造脆弱，可通过地下溶岩途径进入水体。此外，3条样带表层沉积物沿湖心至湖岸方向均表现出渐变规律，在一定程度上体现出湖滨湿地对砷有一定的截留作用。研究发现，湖滨湿地可通过水-土壤（沉积物）-植物系统的过滤、渗透、吸收、滞留和沉积等物理、化学和生物过程及其综合作用，有效控制和减少流经湖滨湿地水体中包括氮、磷和重金属在内的污染物，是湖泊水环境与陆地环境之间的净化带^[15-16]。2008年阳宗海砷污染事件爆发后，通过人工手段向大面积湖泊水体喷洒铁盐絮凝剂，水体中的砷大量进入沉积物。砷在3条样带垂直方向上以表层含量高，且随深度增加而降低，说明沉积物中砷主要来自2008年的砷污染事件。另外，表层沉积物中TAs含量接近部分已超过我国土壤环境质量标准（GB 15618—1995）Ⅲ级标准限值，具有一定的环境风险。

3.2 磷形态的空间分布特征

阳宗海湖滨湿地沉积物TP含量在不同样带表现出的差异主要与样带上游磷的来源有关，样带1和样带2上游磷的来源较单一，仅为农村或农田，而样带3则为农村与农田混合，磷的污染负荷量更大。阳宗海湖滨湿地表层沉积物中TP含量（220.08~449.69 mg·kg^-1）比洱海（710.3~19 mg·kg^-1）和太湖（420~34 mg·kg^-1）低，说明阳宗海湖泊水体磷的污染水平和风险都更低。沉积物TP在水平分布上表现为沿湖岸至湖心方向逐渐降低，也在一定程度上说明湖滨湿地对外源磷具有一定的截留作用，与李卫东等^[17]研究剑湖湿地结果相似。垂直方向上，TP表现出明显的表层富集特征，与宋倩文等^[18]关于太湖梅梁湾的研究结果一致，说明阳宗海湖泊水体中磷的负荷逐年增加。

沉积物各形态无机磷的含量分布显示，Ca₁₀-P最大（超过TP的50%），其余形态（包括Ca₂-P，Ca₈-P，Al-P，Fe-P和O-P）含量均较低（不超过TP的6%），与赵海超等^[19]关于洱海沉积物磷形态的研究结果相似。Ca-P来源于湖泊沉积碳酸钙或自生的磷灰石，通常把Ca-P作为一个整体认为是生物不可利用的磷，其赋存的具体形态较多，本研究根据蒋柏藩等^[20]的方法对Ca-P分级，分为活性较高的Ca₂-P、Ca₈-P和惰性Ca₁₀-P，其中活性较高的Ca₂-P和Ca₈-P在湖滨或湖岸样点处表现出了相对较高的含量。这两种组分均容易被水生生物吸收，在湖滨和湖岸位置挺水植物较为丰富，有利于这两种Ca-P组分的形成。相比之下，Ca₁₀-P生物有效性较低，是无机磷中主要的存在形式，这与桂林会仙湿地研究结果一致^[21]。Fe/Al-P是沉积物中主要的活性磷，具有潜在的释放活性，主要来源于生活污水、工业废水和部分农业面源流失的磷，当沉积物变为还原环境时，Fe-P可转化为溶解性磷，而沉积物变为酸性或碱性环境时有利于Al-P的溶解^[22]。O-P是包裹在Fe₂O₃胶膜内部的还原溶解性磷酸铁和磷酸铝，很难释放及被生物利用，O-P在TP中所占比重较小且分布含量均匀，可能与沉积物来源、物理和风化强度有关^[23]。各种形态磷的垂直分布无显著规律。这可能是湖滨湿地复杂的环境因素（温度、pH值、氧化还原电位等）及生物（植物和微生物）综合影响下，各形态磷间发生相互转化所致，但研究目前已有数据并不能进行深入分析，有待进一步研究。

3.3 沉积物砷和有机质对磷赋存形态的影响

阳宗海湖滨湿地沉积物砷与各形态磷含量间的相关性分析结果表明，沉积物砷对于无机磷赋存状态存在影响，且与沉积物深度有关。磷和砷属同族元素，化学性质相似，在沉积物土壤中形成结构相似的化合物，如在沉积物上磷酸根与同样以含氧阴离子形式存在的砷酸根产生竞争吸附作用^[24]。Ca₂-P是沉积物无机磷中最容易释放的磷形态，TAs与Ca₂-P间呈负相关说明易释放进入水体的砷和磷形态间存在相互抑制的作用。研究发现，砷污染的土壤多以无机砷为固定的主要砷形态，其含量水平与土壤中Fe、Al、Ca的含量有关，含Fe（铁氧化物和铁氢氧化物）、Al（无定形氢氧化铝和活性氧化铝）和Ca（磷酸钙和羟基磷灰石）的矿物可与砷形成共沉淀。这可能是TAs与Fe-P、Al-P、Ca₁₀-P表现出正相关的主要原因^[25-27]。O-P是包裹在Fe₂O₃胶膜内部的还原溶解性磷酸铁和磷酸铝，土壤中Fe、Al的氧化物及其氢氧化物也是砷的主要吸附剂^[28]，沉积物表层和中层砷与O-P呈正相关则说明这两层沉积物中O-P与砷结合较多，而底层O-P含量较低，对As的吸附较少。另外，除Ca₂-P之外，TAs与各形态无机磷间的相关性均表现出表层、中层与底层相反的规律，可能与沉积物的氧化还原电位有关。底层沉积物相对处于还原环境，砷主要以As（Ⅲ）形式存在；而表层和中层沉积物相对处于氧化环境，砷则主要以As（Ⅴ）形式存在，所以不同价态砷的含氧阴离子与磷酸根的竞争能力不同^[29]，可能导致砷对磷赋存形态的影响存在差异。

沉积物OM含量与磷形态间的相关性结果显示，沉积物OM含量的高低对总磷存在影响，并能影响沉积物磷的赋存形态。OM一方面具有较多的官能团，可通过离子交换或其他金属阳离子架桥的方式结合磷酸根离子^[30]，另一方面OM分解形成胶膜，包覆在氧化铁、铝及碳酸钙等矿物表面，降低沉积物对磷的吸附^[31]，因此OM与各形态磷的相关性既有正相关也有负相关。以上提及OM的两种相反的作用与沉积物的性质、环境因素和微生物活性等因素有关。本研究的相关性分析显著性水平较低，可能与研究体系及影响因素的复杂性有关，若要进一步明确沉积物中砷对磷形态的影响规律和机制，需要通过室内模拟实验严格控制影响因素，有待进一步研究。

4 结论

（1）阳宗海湖滨湿地沉积物TAs含量处于土壤环境质量标准Ⅲ级限值的警戒线，表现出明显表层富集特征，水平分布存在渐变规律，说明湖滨湿地对砷有拦截作用。

（2）阳宗海湖滨湿地沉积物TP含量在农田和农村混合干扰下最高，表层富集明显；无机磷以惰性的Ca₁₀-P含量最高（超过TP的50%），活性的Ca₂-P和Ca₈-P、具有潜在释放潜力的Al-P和Fe-P及不易释放的O-P含量均较低。各形态磷的水平和垂直分布规律与湖滨湿地复杂的环境因素（温度、pH值、氧化还原电位等）及生物（植物和微生物）因素有关。

（3）阳宗海湖滨湿地沉积物TAs和OM含量对磷的赋存状态均有影响，主要与砷-磷在沉积物上的竞争吸附作用以及沉积物环境因素的变化有关。