近年来，人们对畜禽产品消费需求高速增长，畜禽养殖业向着规模化、集约化发展，随之产生的废物量快速增加^[1]。畜禽养殖废水中含有大量的氮、磷等无机营养盐，是造成水体富营养化的主要物质。虽然传统生化方法处理的养殖废水可以达到我国现行畜禽养殖业污染物排放标准，但与地表水环境质量标准中的劣吁类水还有较大差距。2013 年中国环境状况公报显示，我国有27.8%的淡水湖库呈富营养化状态，包括三大湖（太湖、滇池、巢湖）^[2]。富含氮、磷的养殖废水长期排放，严重影响人畜健康及畜禽养殖业的可持续性发展。随着我国环境质量要求的提高，养殖废水排放限制将有大幅度调整，迫切需要进行养殖废水深度处理技术研究。

臭氧具有强氧化性，可通过直接氧化或间接形成羟基自由基（·OH）的机制减少有机与无机污染物含量^[3]，这种化学氧化方法在工业污水处理中有广泛应用。臭氧氧化深度处理不仅应用于工业废水，也被逐渐用于地表水、地下水以及畜禽养殖废水处理^[4-5]。研究表明，臭氧氧化持续时间对猪场废水中TN、NH₄⁺和TP 含量的变化没有影响，但用于蛋白核小球藻（Chlorella pyrenoidosa）培养1 d后，猪场废水中的TN、NH₄⁺和TP 含量可大幅降低^[6]，说明生物对臭氧氧化后猪场废水中无机营养盐的去除具有重要作用。由于水生植物在生态系统中广泛存在，不用额外增加经济成本，臭氧氧化-水生植物处理应用于畜禽养殖污染治理对环境可持续发展具有重要意义。

苦草是一种多年生沉水植物，广泛分布于我国各种淡水栖息地，如水沟、河流、池沼、湖泊之中^[7]，能够吸收过量的营养盐^[8]，在水生生态系统中发挥重要的生态功能，维持水体生态平衡。本研究以经氧化塘和人工湿地处理的猪场废水为试验材料，进行臭氧氧化-苦草深度处理研究，考察了不同浓度臭氧氧化处理中 TN、NH₄⁺、NO₂^-、NO₃^-、TP 和 PO₄^3-含量的变化，以及臭氧氧化-苦草处理对猪场处理尾水中上述N、P 指标的作用效果，以期为猪场废水深度处理提供借鉴。

1 材料和方法 1.1 试验地点与材料

本试验在上海市农业科学院庄行综合试验基地（121°23'E，30°53'N）进行。水样采集于上海市农业科学院畜牧试验场猪场的处理尾水。该场以养殖生猪为主，占地面积3.33 hm²，年出栏数3 千余头。猪场废水主要包括尿、粪和猪舍冲洗水。日产废水量约5 t，排放间隔时间为7 d。猪场废水经处理后排放，主要工艺为兼性氧化塘（面积约150 m²，深2 m）、潜流人工湿地（砾石和沸石+芦苇，面积约25 m²，深1 m）和表流人工湿地（面积约2000 m²），处理后尾水水质情况见表 1。试验于2015 年9—10月进行，每隔7 d 采水样1次，共采集4次，采样后尽快进行臭氧氧化处理。

1.2 臭氧氧化处理

臭氧氧化装置如图 2所示。由臭氧发生器（WGS10，上海威固）、臭氧浓度检测仪（IDEAL-2000，美国）、不锈钢增压泵（JETB-0.37）、文丘里射流器（A25152）和气液反应器（自制，不锈钢材质，直径50cm，高90 cm）组成。通过臭氧发生器制备臭氧，臭氧流量调节为2.5 L·min^-1，由臭氧检测仪在线检测臭氧浓度，每次处理的水量固定，设置3 个臭氧投加浓度，分别约为10、30、50 mg·L^-1，反应时间为30 min，处理时的废水温度约为20℃。处理后的水在通风环境中放置24 h，保证无剩余臭氧，然后用于苦草处理，同时采集水样测定水质指标。

1.3 苦草处理

苦草（Vallisneria spiralis，常绿品种，购自上海海洋大学）的培育过程在普通池塘中完成，采集长势和生长量相对一致的幼苗[长度约（40±5）cm]在圆锥形塑料桶（上口直径40 cm，下口直径32 cm，高56 cm）中进行前培育，桶中底泥高约15 cm，每个塑料桶中种植7簇，每簇2株，并放入池塘水至淹没叶片止，每个塑料桶下方20 cm处装有排水口。待幼苗进入正常生长阶段并有外扩能力后，分别加入未处理和不同臭氧浓度氧化处理的水样，之后每7 d换一次水，连续4次，在换水之前进行水样的采集。

本实验设4 个处理，3 个不同浓度臭氧氧化处理和1 个对照，即:BO（对照，猪场处理尾水）、AO1（臭氧投加浓度为10 mg·L^-1）、AO2（臭氧投加浓度为30mg·L^-1）、AO3（臭氧投加浓度为50 mg·L^-1）。各臭氧氧化后的苦草处理方法相同，每个处理重复3次。

1.4 测定指标与方法

总氮（TN）、总磷（TP）测定:TN 采用过硫酸钾氧化法，TP采用钼锑抗分光光度法^[9]。

阴离子（NO₂^-、NO₃^-、PO₄^-）、阳离子（NH₄⁺）测定:用离子色谱仪（ICS930，Metrohm，瑞士）进行测定。阴离子流动相为3.2 mmol·L^-1 Na₂CO₃ 和1.0 mmol·L^-1NaHCO₃的混合溶液，流速0.7 mL·min^-1；辅助流动相为3%~5% H₂SO₄。阳离子流动相为4.0 mmol·L^-1HNO₃，流速0.9 mL·min^-1。

1.5 数据统计分析

用SPSS 13.0（SPSS Inc.，Chicago，IL，USA）软件进行统计分析，用Sigmaplot 12.0软件完成制图工作。

2 结果与分析 2.1 臭氧氧化原苦草深度处理对猪场废水中氮的去除效果

图 2 为不同浓度臭氧氧化和臭氧氧化原苦草处理对猪场处理尾水中不同形态氮含量的影响。可以看出，臭氧投加浓度对TN 和NH₄⁺的影响差异不显著（P>0.05，图 2A、图 2C、表 2）。臭氧氧化-苦草处理后，TN 和NH₄⁺与对照相比显著下降（P<0.05，图 2B、图 2D、表 2），AO1、AO2、AO3 的TN 下降比例分别为14.4%、11.4%和15.7%，NH₄⁺下降比例分别为29.9%、29.9%和34.2%（表 3）。苦草对TN 和NH₄⁺具有较好的作用效果，使对照的TN 和NH₄⁺分别下降24.1%和55.6%；苦草对臭氧氧化后水样的作用效果更加显著，与苦草处理前比，三个臭氧投加处理的TN 去除率都为30%以上，NH₄⁺都为66%以上（表 4）。

臭氧氧化和臭氧氧化原苦草处理对猪场处理尾水中NO₂^-和NO₃^-都有极显著影响（P<0.001，表 2）。增加臭氧投加浓度有降低水样中NO₂^-含量的趋势（图 2E），平均降低百分比分别为AO1 7.7%、AO2 17.6%、AO321.4%（表 3）。臭氧氧化原苦草处理对水样中NO₂^-也有降低趋势（图 2F），AO1、AO2、AO3 分别降低了22.6%、28.8%和40.7%（表 3）。但苦草处理后，水样中NO₂^-整体呈上升趋势，BO 比之前增加0.6 倍，AO1、AO2、AO3的NO₂^-增加倍数相对较小，分别为0.3、0.4 倍和0.2倍（表 4）。

臭氧氧化使猪场处理尾水中NO₃^-含量增加（图 2G），AO1、AO2 和AO3 与BO 相比的增加倍数分别为5.7、4.2倍和2.4 倍。水样NO₃^-含量经臭氧氧化原苦草处理后也有增加趋势（图 2H），三个臭氧氧化处理分别增加1.0、0.4 倍和0.5倍。苦草处理后，水样NO₃^-含量与之前相比显著增加，对照增加17.6 倍，而AO1、AO2、AO3 与BO 相比增幅较小，分别增加5.4、4.3倍和6.8 倍（表 4）。

2.2 臭氧氧化原苦草深度处理对猪场废水中磷的去除效果

不同浓度臭氧氧化和臭氧氧化原苦草处理对猪场处理尾水 TP和 PO₄^3-的影响如图 3和图 4所示。臭氧投加浓度对TP影响差异不显著（P>0.05，图 3A、表 2）。臭氧氧化原苦草处理使TP含量显著下降（P<0.05，图 3B、表 2），AO1、AO2、AO3 的TP 下降比例分别为36.0%、36.4%和38.4%（表 3）。苦草处理后，TP 含量整体显著下降，对照比处理前下降68.4%，AO1、AO2、AO3的下降更显著，分别为79.5%、80.4%和77.2%（表 4）。

不同浓度臭氧氧化对 PO₄^3-含量的影响差异显著（P=0.002，表 2），臭氧氧化有增加水样 PO₄^3-含量的趋势（图 4），AO1、AO2、AO3分别平均增加40.1%、26.0%和0.7%。臭氧氧化原苦草处理后，各处理中都没有检测到 PO₄^3-含量，说明增加苦草处理对 PO₄^3-的作用效果达到100%（表 4）。

3 讨论

Gan 等^[6]和Kim 等^[10]的研究都发现，臭氧氧化处理对猪场处理尾水中TN、NH₄⁺和TP 含量的影响不显著（P>0.05），与本试验结果一致（图 2A、图 2C、图 3A）。在本试验中，臭氧氧化处理使水样中NO₂^-含量降低，NO₃^-含量增加（图 2E、图 2G），表明臭氧可以将NO₂^-氧化为NO₃^-，促进带负电荷氮离子的亲电攻击^[11]；由于NO₃^-增加量比NO₂^-减少量更为明显，说明臭氧氧化可能使水中的有机氮转化为无机形式，且可以进一步氧化为NO₃^{- [10]}。本试验中，臭氧氧化也增加了 PO₄^3-含量（图 4），说明臭氧氧化使有机磷向利于植物吸收的无机磷形态转化。臭氧投加浓度效应不明显，可能是由于高浓度的臭氧加速了自分解^[12]。

植物依靠截滤作用能去除大部分悬浮物，从而去除水中的氮素^[13]。本试验结果显示，臭氧氧化原苦草处理使水样中的TN、NH₄⁺和NO₂^-营养盐含量显著降低（图 2B、图 2D、图 2F），AO3 的降低更大，分别为15.7%、34.2%和40.7%（表 3）；NO₃^-含量则有增加趋势（图 2H），AO1 的增幅最大（1.0 倍）。这说明臭氧氧化原苦草处理可促进氨挥发和氮的硝化、反硝化作用，从而有效去除水体中的氮。沉水植物能够通过吸收、吸附作用吸收水体中的营养物质，有效降低无机营养物质含量水平^[14]。在本试验中，苦草处理使水样中TN和NH₄⁺分别下降24.1%和55.6%（表 4），而水样经臭氧氧化原苦草处理后，TN 和NH₄⁺的去除效率更高，分别达30%和66%以上。研究表明，臭氧氧化能增加水体中的溶解氧^[15]，上述现象的发生可能与NH₄⁺在好氧条件下更易发生硝化作用有关，进而通过反硝化作用将氮去除^[16]。尽管NH₄⁺可以通过直接挥发等途径从水体中去除，但硝化和反硝化作用才是TN 去除的主要途径^[17]。本研究结果显示，低浓度的臭氧氧化处理就可以促进这一过程的进行。

研究表明，TP的去除与沉淀、粘土颗粒和有机物吸附、阴离子和阳离子交换，以及络合物形成有关^[18]；微生物同化作用对TP 的去除率为50%~60%，植物吸收为1%~3%，其余为物理作用、化学吸附和沉淀作用^[19]。在本试验中，臭氧氧化原苦草处理显著降低了水样中TP 含量（图 3B），去除率达到36%以上（表 3），可能原因是臭氧氧化水体的强氧化性有利于磷的化学沉淀及沉降吸附^[20]；苦草处理后，各处理水中TP含量与处理前相比显著下降（表 4），且三个臭氧氧化处理的TP去除率都达到77%以上，表明低浓度臭氧氧化处理就可以促进水中磷的去除。研究表明，沉水植物处理对可溶性磷酸盐的净化效率高于TP^[21]。在本试验中，经苦草处理后各处理水中都没有检测到 PO₄^3-，则可能与沉水植物生长时直接吸收可溶性磷酸盐有关^[22]。

4 结论

（1）臭氧氧化处理可以转化氮、磷形态，且低浓度的臭氧投加就能达到显著效果。

（2）用臭氧氧化方法对猪场尾水作深度处理有促进水中氮的硝化和反硝化作用，并有利于磷的去除。

（3）低浓度的臭氧处理即可达到显著的无机营养盐去除效果。

（4）从营养盐去除效果方面看，采用臭氧氧化进行畜禽养殖废水深度处理，对水生生态系统的保护具有积极意义。