近年来畜禽养殖业的稳定发展为提高城乡居民生活水平做出了巨大的贡献，但在大力发展畜禽养殖业的同时，其引发的水环境污染问题也接踵而来。目前，针对畜禽养殖废水水质特点，通常采用多种技术的集成工艺对其进行治理，其厌氧处理能高效降解废水中的有机污染物，但对废水中的高浓度氮素去除效果较差^[1]。以磷回收技术为代表的化学处理方法不仅可高效去除废水中磷素含量，还可实现有效的资源回收，磷素回收环节已逐渐成为集成工艺中的一项关键技术。集成工艺中厌氧技术与化学方法虽可有效去除废水中有机质和磷素营养盐，但其出水中仍含有较高的氮素残留，在此情况下好氧颗粒污泥工艺凭借其技术优势，已被证明可成功应用在养殖沼液脱氮环节。然而，值得注意的是集成工艺中化学方法虽可显著消减废水中磷素含量，但由于磷素为微生物生长的必要营养元素，其将对后续生物处理单元运行的稳定性具有重要影响。众多研究表明，絮状污泥系统在保证进水中有机质与氮素足量的状态下，磷素缺乏会诱发丝状菌过量产生，促使絮状活性污泥系统发生污泥膨胀^[2-4]。鉴于磷素浓度差异对好氧颗粒污泥系统处理高氮废水过程的作用影响鲜有研究，及养殖废水集成工艺中各种技术的组合方式还有待进一步优化改进，本论文将分析探讨磷缺乏情况下好氧颗粒污泥的物理性能转变及污染物处理效率响应，以期为后续好氧颗粒污泥稳定高效处理畜禽养殖废水提供理论依据。

实验采用SBR 反应器，高50 cm，直径14 cm，有效容积7 L，体积交换率80%。反应器为圆柱体，排泥口设置在其底部。采用鼓风曝气方式，以转子流量计调节曝气量并维持在6 L·min^-1。运行阶段pH控制在7.5±0.1。运行模式如下:每日运行2个周期，每周期运行8 h，每周期中进水1 min、曝气477 min、沉淀1 min以及排水1 min。

实验接种用污泥取自实验室前期培养好的好氧颗粒污泥系统，好氧颗粒污泥形态完整、结构致密、表面光滑、外观呈浅黄色，为近似圆形或椭圆形的小颗粒，粒径大多在0.5~1.0 mm之间。实验接种污泥浓度为3000 mg·L^-1；混合液悬浮固体物（Mixed Liquor Sus-pended Solids，MLSS）为3326 mg·L^-1；污泥中有机质所占比例（MLVSS/MLSS）为90.2%；5 min 污泥体积指数（Sludge Volume Index，SVI5）为34 mL·g^-1。

相关研究表明^[5-6]，畜禽沼液未经过处理的磷酸盐浓度为40~80 mg·L^-1，经过物化处理后磷素浓度为3~20 mg·L^-1，因此设定两个反应器进水磷素浓度分别为5 mg·L-（1 R1）和 50 mg·L-（1 R2），即考察畜禽沼液经过物化环节处理后的磷素残留量对好氧颗粒污泥系统稳定运行的影响。由于实际畜禽废水进水基质波动较大、成分较复杂，并且进水磷素浓度也很难控制，实验为保证进水水质长期稳定，采用人工配水方法，R1 和R2两个系统除进水磷素浓度不同外，其他组分及其浓度完全相同。实验进水水质按照典型磷素化学回收技术处理畜禽废水后的出水浓度配置，模拟废水具体配置:化学需氧量（COD）600 mg·L^-1、氨氮（NH₄⁺ -N）550~600 mg·L^-1、CaCl₂ 10 mg·L^-1、MgSO₄ 10 mg·L^-1 以及1 mL·L^-1的微量元素溶液（微量元素溶液的配置为AlCl₃ 15 mg·L^-1、KCl 18 mg·L^-1、CuSO₄ 30 mg、FeCl₃ 15mg、MnSO₄·H₂O 50 mg）。

化学需氧量（COD）、氨氮（NH₄⁺ -N）、亚硝酸盐（NO₂^--N）、硝酸盐（NO₃^- -N）、磷酸盐（PO₄^3--P）、总氮（TN）、混合液悬浮固体物（MLSS）、混合液挥发性悬浮固体物（Mixed Liquor Volatile Suspended Solid，MLVSS）和5 min污泥容积指数（SVI5）均按照国家环保局颁发的水和废水监测分析方法测定^[7]。污泥Zeta电位的测量采用Zeta 电位仪（MALVERN，ZEN 3600），污泥粒径的测量采用纳米激光粒度仪（MALVERN，Master-sizer 2000）。

在系统运行稳定阶段，对两个系统的好氧颗粒污泥进行物理性质的比较分析。由表 1 可知，R1 和R2的SVI5值分别为（24±1.19）mL·g^-1 和（20±1.02）mL·g^-1，相较于磷缺乏时，颗粒污泥在磷充足的环境中表现出较好的沉降性能。分析认为，磷素作为微生物生长的主要营养物质，一旦缺乏会导致微生物没有足够的磷素来合成细胞，而出现代谢异常，由于营养不平衡会出现污泥膨胀现象，从而导致好氧颗粒污泥的沉降性能较差^[8-9]。好氧颗粒污泥是有氧条件下微生物自身固定形成的聚集体，微生物表面一般带负电荷，可用Zeta 电位表征这种带电特性。Zeta 电位值越小，表明污泥所带负电荷越少，污泥之间的排斥力越小。本实验测得R1 和R2 的Zeta 电位值分别为（-10.5±1.27）mV 和（-7.37±1.23）mV。研究结果表明，在进水磷素缺乏的情况下系统中Zeta电位值较高，即在此条件下污泥颗粒化稳定性较低。MLVSS/MLSS的比值可用来衡量污水处理系统的生物量，进而表征反应器中生物活性^[12]。本实验测得的R1 和R2的MLVSS/MLSS的比值分别为94%±4%和92%±2%。研究结果表明，两个系统中好氧颗粒污泥均具有较高的生物活性，说明进水磷素浓度差异对颗粒污泥活性影响不显著。R1 总磷含量为（8.59±1.59）mg·g^-1 SS，其中无机磷含量为（6.90±0.92）mg·g^-1 SS；R2 反应器总磷含量为（61.29±1.26）mg·g^-1 SS，其中无机磷含量为（58.05±0.69）mg·g^-1 SS。

表 1 R1和R2 中好氧颗粒污泥的物理性质 Table 1 The physical characteristics of aerobic granularsludge in two reactors

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好氧颗粒污泥的物理特性、结构稳定性以及对污染物的去除能力等都与颗粒粒径大小紧密联系^[13]。R1和R2中颗粒粒径分布如图 1 所示。稳定阶段，R1 和R2 中粒径小于0.2 mm 的好氧颗粒污泥分别为1.89%和2.33%，粒径在0.2~0.5 mm 之间的好氧颗粒污泥分别为2.11%和2.76%，说明两个体系皆可保持良好的污泥颗粒化效果。这两个系统中粒径大于1.2mm的颗粒污泥较少，主要是由于反应器内的水力剪切作用限制了小粒径颗粒污泥聚集形成更大粒径的颗粒污泥^[14]。R1和R2的粒径主要集中在0.8~1.2 mm。R1 和R2 中粒径在0.8~1.0 mm 范围内的好氧颗粒污泥分别占20.88%和24.37%，在1.0~1.2 mm 范围内的好氧颗粒污泥分别占6.27%和14.89%，即R1 和R2中粒径在0.8~1.2 mm 范围内的好氧颗粒污泥分别占27.15%和39.26%。这说明，磷素含量较高时好氧颗粒污泥系统中颗粒粒径较大，高磷浓度有利于提高污泥的颗粒化程度。原因有以下两点:在磷素较高的环境中可以形成更多结晶，而结晶理论为好氧颗粒污泥形成过程的重要原因^[15]；在磷素缺乏的环境中由于Zeta 电位作用而导致斥力加大，不利于污泥颗粒化的形成^[16]。

图 1 R1 和R2 中好氧颗粒污泥的粒径分布 Figure 1 Size distribution of aerobic granular sludge in two reactors

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图 2 所示为R1 和R2 两个反应器中污泥浓度的变化情况。运行初始阶段，两个反应器的MLVSS都维持在3000 mg·L^-1，比较两个反应器可知:在反应器运行的第1~7 d，R1 和R2 的污泥浓度分别为（3248±140.5）mg·L^-1 和（3207±183.21）mg·L^-1；在反应器运行的第7~45 d，R1 和R2 的污泥浓度分别为（3 882.5±367.39）mg·L^-1 和（4185.7±645.45）mg·L^-1；在反应器运行的第45~70 d，R1和R2的污泥浓度分别为（4 653.92±237.61）mg·L^-1 和（5 599.23±279.58）mg·L^-1；在反应器运行稳定阶段的第70~75 d，R1 和R2 的污泥浓度分别为（5 314.33±63.11）mg·L^-1 和（6 272.67±72.17）mg·L^-1。最终R1和R2两个反应器都达到污泥浓度的最大值，分别为5365、6356 mg·L^-1。

研究结果表明，在进水磷素浓度充足的条件下，好氧颗粒污泥长势较好且增长速率较快。分析原因认为污泥增长量是微生物细胞合成和自身氧化两种生物过程的综合体现，在进水磷素浓度较高的R2系统中，细胞合成能力较强，微生物活动精力旺盛，系统中营养物质含量较高，使得污泥增长速率较快^[17]。相反，由于R1系统中进水磷素缺乏，微生物的合成代谢活动受到显著的影响，但是进水磷素含量较低，导致了污泥的增长速率较慢。

COD 的去除情况如图 3 所示，可以看出，COD 的去除率随着时间的变化而变化，进水COD 的平均浓度为600 mg·L^-1，在整个运行过程中，R1和R2的平均出水COD 浓度分别为156.25 mg·L^-1 和128.86 mg·L^-1，R1 和R2 对COD 的平均去除率分别为75.6%和79.78%。由此可知，在进水磷素充足的情况下COD的去除效果要优于进水磷素缺乏。

图 2 R1 和R2 中好氧颗粒污泥浓度的变化 Figure 2 The MLSS and MLVSS of aerobic granular sludge in two reactors

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由于在实验的过程中进水磷素的差异会导致系统中污泥的增长率不同，本实验中COD、氨氮和磷酸盐的去除率并不能表征系统的净化能力。比降解速率即单位时间内单位质量的颗粒污泥去除污染物的能力，该量能更好地表达各个污染物的去除效果以及系统中微生物的活性。单一运行周期以C 表示，每周期8h。

从图 3 可以看出，随着驯化时间的增加，R1 和R2 的COD去除效率均逐渐增强，最后趋于稳定。第1~7 d，两个反应器对COD 的去除均处于较低水平，可能原因是颗粒污泥需要一段时间适应新的环境，该阶段可认为是颗粒污泥的适应阶段。随着实验的进行，好氧颗粒污泥逐渐适应新的环境，第7~45 d，R1、R2 的COD比降解速率迅速增加。分析认为，在不断的定性驯化条件下，颗粒污泥中的微生物活性得到不断增强，生物量也在逐渐增加，颗粒污泥在逐渐成熟的同时表现出较高的COD 比降解速率，该阶段可认为是颗粒污泥的成熟阶段。第45~70 d，好氧颗粒污泥的MLVSS/MLSS 比值、粒径以及SVI₅值都在逐渐增大，说明两个系统中生物量增加的同时粒径在逐渐增大，沉降性能也在相应的增强，并且COD 的比降解速率均逐渐上升并趋于稳定。第70~75 d为系统运行的稳定阶段，R1 和R2 的COD 比降解速率分别为（117.64±0.08）mg COD·g^-1 VSS·c^-1 和（150.43±0.13）mg COD·g^-1 VSS·c^-1，说明两个系统都已经培养出对COD 具有较好处理效果的好氧颗粒污泥，可以高效去除COD。

图 3 R1 和R2 中COD 的去除情况 Figure 3 The removal of COD in two reactors

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相比较磷缺乏的情况，磷充足更有利于COD 的降解，即R2 系统对COD 的比降解速率更高。分析认为磷素是微生物生长和代谢所必需的营养物质，因此在磷素充足的情况下，微生物活性较好，单位质量去除COD 的效果较好，此结果与Glass 等^[18]的研究一致。杨雄等^[19]的研究也表明，在磷充足时COD 的去除效果较好，去除率可达86%以上，而在磷素缺乏时去除效果较差。

两个系统的氨氮和总氮去除效果如图 4a 所示。由图可知，平均进水氨氮浓度为580 mg·L^-1，在整个运行过程中，R1的平均出水氨氮浓度为244.26mg·L^-1，平均去除率为57.6%；R2 的平均出水氨氮浓度为203.99 mg·L^-1，平均去除率为64.62%。在进水磷素浓度较高的情况下，系统对氨氮的去除效果较好。稳定阶段，R1 的平均出水总氮浓度为367.93 mg·L^-1，平均去除率为36.25%；R2 的平均出水总氮浓度为336.82mg·L^-1，平均去除率为41.68%。由此可见，在进水磷素浓度较高的情况下系统对总氮的去除效果较好。两个系统的氨氮和总氮的比降解速率如图 4c 和图 4d 所示。第1~10 d，系统的氨氮和总氮的比降解速率、亚硝酸盐和硝酸盐的积累量都很低。随着运行时间的增加，颗粒污泥逐渐适应环境，两个系统均在第70 d后达到稳定状态，系统运行稳定阶段（70~75 d），R1、R2的氨氮和总氮的比降解速率分别为（110.03±0.48）、（132.23±0.31）mg NH₄⁺ -N·g^-1 VSS·c^-1 和（50.22±0.84）、（66.99±0.62）mg TN·g^-1 VSS·c^-1，亚硝酸盐和硝酸盐的比生成量分别为（72.24±1.52）、（78.76±0.26）mg NO₂^--N·g^-1 VSS·c^-1 和（17.48±0.83）、（19.10±0.44）mg NO₃^--N·g^-1 VSS·c^-1，即R2 中氨氮和总氮的比降解速率要高于R1，说明磷浓度会影响好氧颗粒污泥系统的生物脱氮活性。相反，磷素不足将影响微生物对氮的利用，微生物合成代谢活动受到显著的影响，导致总氮的利用率下降，合成代谢活动减弱^[20]。

图 4 R1 和R2 中各项氮素指标的特性表征 Figure 4 The removal characteristic of all the nitrogen indices in two reactors a:氨氮去除率；b:亚硝态氮和硝态氮生成量；c:氨氮比降解速率；d:总氮比降解速率；e:亚硝态氮比生成速率；f:硝态氮比生成速率 a:the removal rate of ammonia nitrogen；b:the accumulation of nitrite and nitrate；c:specific removal rates of ammonia nitrogen；d:specific removal rates of total nitrogen；e:specific removal rates of nitrite；f:specific removal rates of nitrate

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两个系统的亚硝酸盐和硝酸盐的积累量如图 4b所示，第1~7 d，R1 和R2 中亚硝酸盐的积累量分别为（33.09±6.23）mg·L^-1 和（35.41±4.93）mg·L^-1，硝酸盐的积累量分别为（2.49±2.25）mg·L^-1 和（2.01±1.51）mg·L^-1；第7~45 d，R1 和R2 中亚硝酸盐的积累量分别为（48.57±20.75）mg·L^-1 和（73.95±39.05）mg·L^-1，硝酸盐的积累量分别为（6.31±3.65）mg·L^-1 和（10.51±8.72）mg·L^-1；第45~70 d，R1 和R2 中亚硝酸盐的积累量分别为（167.11±39.84）mg·L^-1 和（170.42±49.05）mg·L^-1，硝酸盐的积累量分别为（38.41±11.64）mg·L^-1和（41.96±11.32）mg·L^-1；反应器运行稳定阶段为第70~75 d，R1 和R2 中亚硝酸盐的积累量分别为（182.74±0.71）mg·L^-1 和（218.18±5.57）mg·L^-1，硝酸盐的积累量分别为（44.66±0.83）mg·L^-1 和（53.98±1.48）mg·L^-1。

由此可见，R1 和R2 中亚硝酸盐和硝酸盐的积累量都呈现上升的趋势，即将氨氮氧化控制在亚硝化阶段，不进行亚硝酸盐至硝酸盐的转化，并且两个系统中均出现亚硝酸盐的积累量要明显高于硝酸盐的现象。这种现象说明两个系统都出现短程硝化。本研究处理的畜禽养殖废水平均进水氨氮浓度为550±50mg·L^-1，属于高氨氮废水。相关研究表明，高氨氮废水短程硝化系统活性污泥中氨氧化菌（AOB）/亚硝酸盐氧化菌（NOB）的比例较高，即高氨氮系统的短程硝化效率较高^[21]。同时，通过对比图 4e和图 4f可知，在进水磷素浓度较高的环境中的亚硝酸盐积累量要高于进水磷素缺乏的环境，即R2中亚硝酸盐的积累量要高于R1，其原因可能是游离氨（FA）与磷素的共同作用。

游离氨浓度可按下式求得^[22]:

式中:C_FA 为游离氨质量浓度，mg·L^-1；K_b 为氨的解离常数，K_b=10^-9.24（20℃）；K_w为水的解离常数，K_w=0.69×10^-14（20℃）；K_w/K_b=e^6344/(273+T)。

由之前的分析可知，进水氨氮浓度为550~600mg·L^-1，R1 和R2 系统的平均出水氨氮的浓度分别为244.26、203.99 mg·L^-1。经计算，进水的游离氨为11.95~13.03 mg·L^-1，R1和R2系统的出水游离氨的浓度分别为5.16~5.42 mg·L^-1和3.12~3.33 mg·L^-1。一般认为，游离氨对亚硝化细菌和硝化细菌的抑制质量浓度分别为10~150 mg·L^-1 和0.1~1.0 mg·L^-1，游离氨质量浓度大于0.1 mg·L^-1 即可达到对硝化细菌的抑制而实现亚硝酸盐的积累^[23]。

两个系统磷酸盐的进出水情况如图 5 所示。R1的平均进水磷素浓度为5.57 mg·L^-1，说明系统为缺磷状态，R2 的平均进水磷素浓度为53.41 mg·L^-1，说明系统为磷素充足状态。在R1 系统中，平均出水磷酸盐浓度为2.23 mg·L^-1，平均去除率为23.34%；在R2系统中，平均出水磷酸盐浓度为28.76 mg·L^-1，平均去除率为53.86%。由此可见，在进水磷素充足的系统中磷酸盐的去除效果较好。R1、R2 的磷酸盐比降解速率见图 4。运行稳定阶段，R1 和R2 的磷酸盐比降解速率分别为（1.41±0.17）mg PO₄^3--P·g^-1 VSS·c^-1和（2.67±0.82）mg PO₄^3--P·g^-1 VSS·c^-1，同样说明在磷充足情况下对磷酸盐的去除效果要优于磷缺乏时。分析认为好氧颗粒污泥对磷素的去除主要包括两种途径:磷素作为微生物必需营养元素被利用；磷素可通过吸附作用去除。在磷素缺乏时，微生物降解占主导地位，系统中大部分磷素因微生物自身合成所需被利用；在磷素充足时，系统中微生物在利用磷素的同时还可以通过吸附作用去除磷素，即R2 系统对磷酸盐具有较好的去除效果。但是，在R2 系统中出现阶段性的比降解速率下降的现象，且磷酸盐的变化幅度较大，可能是因为颗粒污泥本身对磷酸盐吸附能力有限，在经过一段时间后达到饱和，系统会自动发生解吸作用^[24]，磷缺乏的R1 则不会发生这种现象。

图 5 R1和R2 中磷酸盐的比降解速率 Figure 5 The removal of phosphate in two reactors

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进水磷素的缺乏不会造成好氧颗粒污泥系统发生解体现象，并且对颗粒污泥活性影响不显著，颗粒污泥可以保持较好的活性，系统可以保持长期稳定的运行。但是，磷缺乏会导致系统中大粒径颗粒污泥所占的比例减小，颗粒污泥的沉降性能变差，微生物聚集稳定性降低。这说明磷素缺乏会对好氧污泥颗粒化系统的稳定性产生影响。相比较进水缺乏，在进水磷素充足的环境中好氧污泥颗粒化系统稳定性较强，并且在此条件下有利于污泥的生长，污泥的增长速率较快。同时，进水磷素充足会使颗粒污泥系统物化性质增强，并且有助于提高氨氮和有机质的去除效果。

从总体考虑，我们认为在处理养殖废水过程中，为保证好氧颗粒污泥系统的稳定运行，进水中磷素含量应充足，化学除磷方法优化设定应考虑其出水磷素含量对后续生物法稳定性的作用影响，这样才可保证在处理过程中集成工艺对有机质与氮素的处理效率及系统的稳定性。