近年来，由于污水灌溉、农药化肥施用、矿山开采和汽车尾气排放等，我国耕地土壤重金属污染形势日趋严峻^[1]。2014年，全国土壤污染公报显示，全国中重度污染耕地约333万hm²，耕地土壤点位超标率高达19.4%，其中以镉（Cd）污染最为突出，样点超标率达7.0%，每年生产的农产品中Cd含量超标的已超过14.6×10⁸ kg^[2]，因Cd污染引起的粮食安全问题屡见不鲜^[3]。水稻是我国第一大粮食作物，约有60%以上的人口以稻米为主食^[4-5]。稻米质量安全关系到国计民生，加快Cd污染稻田修复、保障粮食安全已迫在眉睫。

Cd主要通过土壤-作物系统进入人体，而稻田土壤Cd的生物有效性即活性是影响重金属Cd进入人体的主要因素^[6]。大量研究表明，稻米Cd含量与土壤中有效态Cd含量密切相关^{[1, 7]}。土壤有效态Cd是作物吸收的主要形式，主要包括水溶性Cd和交换态Cd。因此，降低土壤Cd活性是避免Cd通过食物链进入人体，进而危害人类健康的关键。

水分管理为Cd污染控制的主要农艺调控措施之一。有研究表明，在Cd污染的稻田采用传统的全生育期深水淹灌比湿润灌溉或间歇灌溉等节水措施更有利于降低土壤Cd生物有效性和稻米Cd含量^[8-9]。土壤胶体和团聚体、土壤pH和Eh、阴阳离子、铁锰氧化物和硫化合物、有机质和可溶性有机物、碳酸盐和磷酸盐、根系分泌物和微生物等性质是影响Cd生物有效性的重要因素^{[1, 10]}。在淹水条件下，这些因素会发生复杂的化学变化，进而影响土壤Cd的形态分配^[11]。目前，很多学者对淹水还原条件下土壤Cd生物有效性及其制约机理进行了研究^[11-12]。大量研究表明，随土壤还原作用的增强，土壤Cd活性形态的含量降低^[13-14]。但是，葛滢等^[15]采用黄棕壤进行淹水培养实验，结果表明还原作用越强，土壤有效Cd含量越高。可见，由于稻田土壤性质的不同以及各因素的多样性和复杂性，淹水对土壤Cd活性转化具有上升和下降的双向影响。因此，探明淹水条件土壤Cd活性变化需要综合考虑以上各因素的影响。

本文综述了淹水条件下稻田土壤性质[土壤团聚体和胶体、pH和Eh（pe+pH）、阴离子和阳离子、铁锰氧化物和含硫化合物、有机质和可溶性有机物、碳酸盐和磷酸盐、根系分泌物和微生物等]的变化，并阐述了土壤性质的变化对土壤中Cd活性的影响，旨在为淹水稻田土壤中Cd活性的变化规律及其制约机理的研究和Cd污染稻田的治理与粮食的安全生产提供理论依据和技术支撑。

1 土壤性质的变化及其对Cd活性的影响 1.1 胶体和团聚体的变化及其对镉活性的影响 1.1.1 胶体变化及其对Cd活性的影响

土壤胶体是指粒径范围在1 nm~1 μm之间的一类细微粒物质，可分为无机胶体、有机胶体和无机-有机复合胶体。胶体具有大量的比表面积和丰富的表面电荷，对Cd有强的吸附能力，对Cd的生物有效性有重要影响^[16]。当土壤淹水后，土壤胶体会从土壤基质释放到土壤溶液中或溶液中的土壤胶体沉积到土壤基质上。有研究表明，土壤淹水后，土壤阳离子浓度降低，与Cd对胶体吸附的竞争减小，促进土壤胶体对Cd的吸附^{[11, 17]}。

1.1.2 团聚体变化及其对Cd活性的影响

土壤团聚体是土壤结构最基本的物质和功能单元。不同粒径的团聚体颗粒组成、有机质、氧化铁及矿物质结合方式各异，对重金属的束缚能力及生物有效性不同^[18]。龚仓等^[19]研究表明，随团聚体粒径的增加Cd在团聚体中的富集呈减弱的趋势，且主要分布在粉-黏团聚体。郁红艳等^[20]研究了农田土壤水稳定性团聚体中Cd的分布规律，表明总Cd和各化学形态Cd主要存在库是大团聚体和微小团聚体。

有机质是土壤团聚体的胶结物质，与团聚体的形成和功能紧密相关^[21]。有研究表明，土壤中的有机碳含量随团聚体粒径减小而升高，Cd分布与颗粒有机碳含量正相关^[22]。淹水后，土壤有机质累积，水稳定性团聚体更加稳定，对Cd的吸附增强^[23]。

1.2 pH、Eh和pe+pH的变化及其对Cd活性的影响 1.2.1 pH和Eh变化及其对Cd活性的影响

淹水使稻田土壤与空气隔绝，随土壤中微生物的代谢，土壤中氧气迅速减少；微生物分解土壤有机质释放大量的电子和质子，使硝态氮、铁锰氧化物等氧化性物质接受电子发生还原，同时也消耗大量的质子，导致pH值向中性靠拢，即酸性土壤pH值升高及碱性土壤pH值降低，而氧化还原电位（Eh）在两种土壤中均下降，尤其在淹水初期，变化显著^[24-25]。根据黄丹丹等^[26]研究结果作出淹水过程中酸性红壤土和碱性潮黄土pH和Eh的变化图形，如图 1所示。

pH变化跟土壤本底性质相关。淹水条件下，酸性土壤pH之所以升高，主要是因为土壤铁氧化物的还原溶解作用，而碱性土壤pH降低则主要由土壤中大量碳酸盐溶解作用以及土壤中CO₂的累积所导致^[27]。土壤pH值能够影响土壤对Cd的吸附，吸附曲线可分为3个区间：低pH值低吸附区，中pH值稳定增长区及高pH值强吸附区^[28]。pH值小于3.2时，Cd的吸附率很低；pH在4.5~7.2时，Cd的吸附率与pH呈显著正相关；pH大于7.5时，Cd的吸附率接近100%，主要以氧化物结合态及残渣态形式存在^[28]。大量研究也表明，土壤pH与稻谷Cd含量成反比^{[26, 29]}。

Eh值反映土壤氧化还原程度。一般认为在pH为7的土壤中，Eh值高于125 mV时，土壤以氧化状态为主；Eh值低于125 mV时，土壤以还原状态为主^[30]。稻田淹水时，土壤耕作层水分饱和，土壤处于还原状态。在低Eh值下，土壤Cd更易于由有效态转化为稳定态，从而降低Cd的活性^[31]。

1.2.2 pe+pH的变化及其对镉活性的影响

pe表示参加反应的电子活度的负对数，pH表示参加反应的质子活度的负对数。氧化还原反应有电子的转移和质子的参与，因而pe+pH能更好地表示参加化学和电化学反应的反应物与生成物的浓度变化^[26]。pe+pH值越小，表示还原势越强，pe+pH值越大则氧化势越强。土壤淹水后，土壤还原程度加强，pe+pH值下降，且土壤类型不同，下降的程度也不同^[32]。李义纯等^[32]研究表明（图 2），在淹水过程中黄潮土比红壤土pe+pH下降程度更大。

pe+pH值可用来表征土壤铁矿物的形态转化，其变化影响土壤Cd的形态^[33]。淹水使酸性土壤pe+pH下降，Cd活性降低，主要受土壤铁氧化物控制；淹水使碱性土壤pe+pH下降，Cd活性降低，主要受土壤碳酸铁控制^[33]。随着pe+pH下降，土壤Cd由可交换态转化成其他形态，且Cd固相组分逐级发生变化^[33]。在pe+pH为14.16~11.34、pH < 5.0时，土壤Cd组分以可交换态Cd为主；在pe+pH为14.16~6.04、pH>5.0时，土壤Cd组分以碳酸盐态和氧化物结合态为主；在pe+pH为6.48~5.38、pH>5.78时，土壤Cd组分以有机结合态为主；pe+pH < 5时，土壤Cd组分以硫化物为主^[34]。

1.3 阴离子和阳离子的变化及其对Cd活性的影响 1.3.1 阴离子的变化及其对Cd活性的影响

淹水稻田的阴离子主要有Cl^-、SO₄^2-和NO₃^-[10]，均能与Cd²⁺形成可溶性离子化合物。Cl^-属于非专性吸附的阴离子，不易被土壤胶体表面吸附，且和Cd之间有极强的络合能力。农田灌溉会带入Cl^-于土壤中^[35]，Cl^-与Cd²⁺的配位可以促进土壤Cd的释放，土壤Cd溶解度增大，进而影响土壤Cd的活性。因此，Cl^-存在时Cd不易被土壤吸附，且吸附后也容易被解吸下来。陈苏等^[36]研究表明，随溶液中Cl^-浓度的增大，土壤Cd的解吸率提高，其原因可归结为Cl^-与Cd²⁺的配合促进了Cd²⁺从土壤表面的解吸。

SO₄^2-属于专性吸附的阴离子，也是酸雨的主要成分，不仅可以通过内、外层络合作用增加表面负电荷，还可以与Cd形成水溶性络合物，从而促进SO₄^2-对Cd的结合^[37]。甲卡拉铁等^[38]研究表明，施加硫酸钾肥料可抑制水稻对Cd的吸收。李国臣^[39]研究酸雨中SO₄^2-对土壤Cd吸附的影响结果表明，随SO₄^2-浓度的增大，土壤对Cd的吸附量减少，推测原因是SO₄^2-以硫酸形式存在，SO₄^2-浓度的增大，造成硫酸浓度的增大，导致土壤pH值下降，从而影响土壤对Cd的吸附量。

NO₃^-属于非专性吸附阴离子，稻田淹水灌溉，土壤硝态氮淋失增大；淹水厌氧环境下，土壤处于还原状态，有利于反硝化作用的进行，土壤NO₃^-含量减少^[40]，进而与Cd²⁺的配位减少，Cd活性降低。

1.3.2 阳离子的变化及其对Cd活性的影响

土壤阳离子主要有K⁺、Al³⁺、Ca²⁺、Mg²⁺和Fe^{2+ [10]}。土壤阳离子与Cd²⁺之间存在土壤表面吸附点位的竞争。在淹水条件下，非变价元素Al³⁺、Ca²⁺、Mg²⁺和K⁺含量基本不变但饱和度降低，因此与Cd²⁺对土壤表面吸附点的竞争减少，Cd活性降低。变价元素Fe由于氧化铁（Ⅲ）的还原溶解造成Fe（Ⅱ）浓度的增加，而土壤铁形态的变化影响Cd的铁锰结合态的变化，从而控制Cd活性的变化。陈莉娜等^[41]研究淹水还原作用对红壤Cd生物有效性的影响，水溶性Fe（Ⅱ）浓度在淹水前期增大而后期降低，Cd的生物有效性在淹水初期高于后期。

1.4 铁锰氧化物和含硫化合物的变化及其对Cd活性的影响 1.4.1 铁锰氧化物的变化及其对Cd活性的影响

水稻土壤中最为丰富的金属氧化物是铁氧化物，包括晶型的赤铁矿、磁铁矿、针铁矿、纤铁矿和无定形的水铁矿，且还原溶解作用依次降低。土壤淹水后，铁氧化物发生还原溶解，水溶性Fe²⁺浓度增加，同时，Fe²⁺形成FeCO₃、Fe（OH）₂、Fe₃（OH）₈等沉淀^[42]。尤其在有机质和SO₄^2-丰富的土壤，Fe²⁺与S^2-反应形成黑色FeS^[43]。这些沉淀又被氧化为溶解度较低的无定形氧化铁，导致无定形氧化铁浓度增加^[42]。

土壤铁氧化物的变化是影响Cd活性的重要因素。一方面，铁氧化物具有较大的比表面积和可变表面电荷，对土壤中的Cd有很大的吸附容量^[44]，因此在淹水条件下，铁氧化物还原溶解也是其自身对Cd的释放；另一方面，不同的铁氧化物具有不同的表面活性吸附点位，对Cd的吸附也不同^[45]，因此Fe形态的再分配决定了Cd形态的再分配。有研究表明，土壤淹水后可交换态Cd占总Cd的比例明显下降，且下降的部分向活性较低的晶形铁氧化物结合态转化^[46]。

锰的各种氧化态随化学价的升高，碱性减弱而酸性增强。低价的MnO、Mn₂O₃属碱性，4价的MnO₂属中性，高价的MnO₃、Mn₂O₇为酸性。在酸性土壤中，因为淹水引起缺氧造成氧化还原点位较低时，氧化锰氧化成易溶于水的Mn（Ⅱ）。Fulda等^[47]研究认为，在淹水还原环境，溶解还原的Mn²⁺阻止水稻对Cd的吸收。Kashem等^[48]研究发现，淹水后交换态Cd的含量明显下降而铁锰氧化物结合态Cd的含量显著增加，推测其主要原因是新形成的铁锰矿物对Cd的吸附，导致Cd由交换态向铁锰氧化物结合态转化。

另外，值得强调的是，在淹水厌氧环境下，铁锰氧化物在水稻根表形成一种红色或红棕色氧化物胶膜^[49]。此胶膜对土壤Cd具有吸附和吸收作用，从而促进^[50]、阻止^[51]或者不影响^[52]水稻对土壤Cd的吸收，其作用方向和程度主要取决于膜的形成量、老化程度以及水稻品种对Cd的富集和转运能力^[53]。可见，淹水厌氧环境可促进根系铁锰氧化物的形成，而此膜对土壤Cd活性的影响受多个因素的限制。

1.4.2 含硫化合物的变化及其对镉活性的影响

稻田淹水条件下，土壤形成还原环境促进土壤中挥发性硫化物（AVS，如H₂S）或者硫酸盐（SO₄^2-）还原，生成的S^2-或-HS与土壤中Cd形成稳定、难溶的CdS沉淀。因此，CdS的生成可显著降低土壤中Cd的活性^{[8, 54]}。有研究表明，当水稻土壤淹水5周时，S^2-和Cd²⁺的离子活度积接近CdS的溶度积，表明淹水土壤中有CdS沉淀生成^[55]。刘邵兵等^[8]研究表明，Cd污染稻田土壤中有效硫及其还原性S^2-的形成是显著影响水稻吸收累积Cd的一个间接因子。也有研究表明，在还原性强的土壤中，当pe+pH小于5时，才有可能生成CdS^[26]。但目前关于Cd与硫化物之间的作用机制并不清楚。一方面，硫化合物提供的S^2-与Cd²⁺结合生成CdS，从而降低土壤Cd的活性；另一方面，S^2-与土壤铁形成铁的硫化物，Cd²⁺再与铁的硫化物发生共沉淀从而导致Cd活性的降低^[56-57]。

1.5 有机质和可溶性有机物的变化及其对Cd活性的影响 1.5.1 有机质的变化及其对Cd活性的影响

与通气良好的土壤相比，淹水土壤中O₂的减少，可降低有机质的分解速率，从而导致有机质的累积^[58]。一方面，有机质通过改变土壤负电荷量、pH等理化性质以提高土壤对Cd的吸附；另一方面，有机质具有大量的功能团，对Cd²⁺具有螯合作用，可导致Cd活性降低^[59]。但有机质对土壤Cd的影响不稳定，随着有机质的分解，吸附的Cd会释放出来，并向交换态Cd转化，提高Cd的活性^[60]。

1.5.2 可溶性有机物的变化及其对Cd活性的影响

对于稻田生态系统，淹水后土壤有机质的分解使可溶性有机物（DOM）大量溶出^[61]。DOM具有比土壤更多的吸附点位，可以作为土壤重金属的“配位体”和“迁移载体”^[62]。它可以提供一系列螯合能力不同的结合点位与Cd螯合，形成有机-重金属离子配合物，从而提高土壤中Cd的溶解性^[63]。有研究发现，DOM与Cd²⁺螯合形成的水溶性络合物，可提高Cd的活性和迁移能力，降低土壤对Cd的吸附^[64]。也有报道认为，Cd溶解度增大的原因在于DOM通过与Cd²⁺竞争土壤表面的吸附点位，从而减少土壤对Cd²⁺的吸附^[65]。但也有相反的研究发现，在较强酸性土壤中，土壤带有很强正电荷，土壤对DOM的吸附致使自身的负电荷增加，进而促进土壤对Cd²⁺的吸附。同时，DOM在Cd²⁺与土壤之间的螯合桥梁作用也会增大Cd²⁺在土壤表面的吸附量^[66]，导致Cd的溶解度减小。DOM对土壤Cd的活性有增大和减小的双重影响，可能与土壤类型和DOM种类等有关。

1.6 碳酸盐和磷酸盐的变化及其对Cd活性的影响 1.6.1 碳酸盐的变化及其对Cd活性的影响

在稻田土壤中，主要的碳酸盐有Na₂CO₃、CaCO₃、MnCO₃和FeCO₃，且一般存在于中性或碱性土壤中。许多研究表明，碳酸盐对Cd有较强的吸附能力，且CdCO₃的形成本身就能降低土壤中Cd的溶解度^{[10, 67]}。

当稻田淹水时，碳酸盐溶解可导致水体pH下降和大量盐基离子溶出^[68]。由于此过程相对缓慢，碳酸盐一直被视为淹水土壤的“定时炸弹”。水体pH下降使土壤表面负电荷数减少，进而导致土壤对Cd²⁺的吸附量减少；同时，溶出的大量盐基离子与Cd²⁺竞争土壤表面吸附点位，也导致土壤对Cd²⁺的吸附量减少，Cd活性提高^[10]。因此，在碱性或中性稻田土壤中，碳酸盐通过影响土-水体系的pH和溶液中盐基离子的含量，间接影响土壤中Cd的活性。

1.6.2 磷酸盐的变化及其对镉活性的影响

土壤中的磷酸盐可分为与Fe、Al、Ca等结合的化合态磷酸盐和吸附在有机物或黏土矿物表面的吸附态磷酸盐。磷酸盐稳定Cd的作用机理主要是表面直接吸附、诱导吸附或者与Cd生成沉淀或矿物等复杂反应^[69]。

土壤淹水后化合态磷酸盐溶解。由于相比其他磷酸盐，磷酸镉盐的溶解度较低，在不同的pH条件下，磷酸盐与Cd²⁺结合可生成Cd（H₂PO₄）₂、CdHPO₄或Cd₃（PO₄）₂更稳定的化合物，土壤Cd活性降低^[70]。此外，有研究表明，磷酸盐被新形成的具有巨大表面积和更多吸附位点的无定形铁氧化物所吸附，从而增加土壤磷酸盐的吸附量，引起土壤表面负电荷增加，诱导Cd的吸附增加^[71]。但有研究表明淹水影响水稻土对磷酸盐的吸附不是连续的，淹水后期在一个特定的吸附磷酸盐水平，还原状态土壤溶液中磷酸盐溶解大于吸附，导致Cd的溶解增加^[72]。

1.7 根系化合物和微生物的变化及其对Cd活性的影响 1.7.1 根系化合物的变化及其对Cd活性的影响

根系分泌物包括低分子量化合物（氨基酸、有机酸等）和高分子量化合物（类金属蛋白、粘胶等）。这些化合物可通过酸化、螯合、络合以及活化等过程改变土壤Cd的形态，从而影响Cd的活性^[73]。

淹水土壤通透性、pH等性质的变化都会影响根系分泌物活化Cd。在淹水条件下，根系分泌物可以通过分泌质子或还原性有机酸，使根际pH降低，酸化土壤中不溶态Cd^[74]。水稻根系的分泌物也能溶解铁锰氧化物膜，从而影响水稻对Cd的吸收^[75]。此外，根系分泌物中某些金属结合蛋白和某些特殊的有机酸（如苹果酸、柠檬酸）也能螯合Cd，形成稳定的螯合物。例如根分泌的粘胶物质与根际的Cd²⁺结合，形成稳定的螯合体，将污染物Cd固定在土壤中^[76]。

1.7.2 微生物的变化及其对Cd活性的影响

微生物对Cd的修复机理主要是生物吸附和生物转化^[77]。此外，微生物还可通过分泌质子、有机酸、铁载体等物质或者将大分子分泌物转化成小分子化合物，活化土壤Cd^[78]。

土壤淹水后，微生物群落结构发生变化^[61]。淹水还原条件有利于厌氧型微生物的生长，如硫酸盐还原菌和异化铁还原菌等。硫酸盐还原菌可将土壤中的SO₄^2-还原成S^2-，S^2-与Cd²⁺结合生成CdS沉淀，使土壤Cd活性降低^[79]。异化铁还原菌在厌氧生长环境下能结合并氧化有机物以其作为电子供体，同时将Fe（Ⅲ）还原成Fe（Ⅱ）。黄森等^[80]研究了淹水时间对水稻土中4种异化铁还原功能菌丰度的影响，结果表明Fe（Ⅱ）浓度在整个淹水培养期增加。在淹水前期，同属发酵型的梭菌和芽孢杆菌丰度上升，对铁还原的贡献较大；在培养后期，地杆菌和厌氧粘粉菌成为Fe（Ⅱ）浓度持续增长的重要因素。因此，异化铁还原菌通过影响Fe的还原而影响对Cd的吸附。

2 总结与展望

综上可知，由于淹水稻田土壤自身的复杂性、影响因素的多样性、不确定性以及各因素之间的综合性，有关淹水稻田土壤性质的变化及其对土壤Cd活性影响的研究常出现不同的研究结果。一方面，淹水条件下，土壤胶体、团聚体、铁锰矿物、固相有机质、磷酸盐对Cd的吸附、酸性土壤pH的升高和氧化还原电位（Eh）的降低、根际铁锰氧化膜的阻碍、硫化物与Cd²⁺的共沉淀、还原菌的还原作用以及根系分泌物的螯合作用都可能导致Cd活性降低；另一方面，阴离子（如Cl^-和SO₄^2-）与Cd²⁺之间的配位、铁锰矿物和碳酸盐的溶解、根际氧化膜的吸附、DOM与Cd²⁺的螯合以及根系分泌物的活化作用都可能导致Cd活性升高。以上制约因素对土壤Cd活性变化影响的不同可能跟稻田生态系统的复杂环境有关，也给土壤Cd污染治理的研究带来困难。

目前，大量的研究集中在淹水对土壤理化性质的影响方面，缺乏结合生物指标以及不同生长期Cd在土壤-作物系统中迁移转化的系统性研究。为进一步探索淹水稻田土壤中Cd活性变化的机理，为稻田Cd污染控制和治理提供科学依据，今后的研究可从以下三个方面来开展：首先，结合作物生长季节对土壤多种指标，尤其是生物指标（如藻类等小型微生物）进行监测，研究不同水稻生长期淹水稻田土壤性质的变化及其对Cd活性的影响，揭示影响稻田土壤Cd形态和活性变化的主导因素和内在调控机制。其次，研究淹水条件下Cd在稻田土壤-作物中的迁移，揭示污染稻田土壤-作物系统Cd的迁移转化机理。第三，将国内外先进仪器和分析手段（原子力显微技术、X射线荧光光谱原位监测技术、污染源解析技术等）应用于研究，在不破坏土壤结构的前提下对土壤重金属污染进行快速、精准检测，这对加快农田生态系统Cd污染的防控与修复具有重要意义。