随着现代工业和农业的迅速发展，土壤重金属污染问题日趋严重^[1]。2014年由环境保护部和国土资源部共同发布的《全国土壤污染状况调查公报》显示，土壤Cd点位超标率最高为7.0%。土壤Cd因其不易被微生物降解、毒性高、移动性大和在土壤中滞留时间长，可通过食物链进入人体并严重危害人类健康^[2-4]，引起了人们的广泛关注。土壤中Cd的形态是其所处环境化学物理状态的反映，镉（Cd）进入土壤后，通过溶解、沉淀、络合、吸附等作用，与土壤中各种固相物质表面产生复杂的化学反应，形成不同化学形态的Cd^[5-6]。化学改良措施由于其操作便利和价格低廉常应用于重金属污染土壤修复^[7-8]。国内外修复重金属污染土壤的技术很多，其中改良剂原位修复技术在实际中应用最为广泛^[9]。目前，常用的改良剂种类包括有机物料、碱性材料、含磷材料、铁锰氧化物以及黏土矿物等^[10]。

研究表明，将改良剂施入污染土壤后可降低重金属对农田土壤造成的污染，具有较明显的经济和环境效℃^[11-12]。有机物可以降低植物对Cd的吸收^[13]，如秸秆的施用，可以促使土壤中Cd等重金属元素从可交换态向铁锰氧化物结合态、有机结合态等转化，从而降低土壤中Cd等重金属的生物有效性，减少植物对其吸收^[14-15]。石灰、钙镁磷肥等能提高土壤pH，降低土壤重金属有效性^[16]；海泡石因具有较强的表面吸附和离子交换能力，能降低土壤重金属有效性，减少作物对重金属的吸收^[17]。目前，改良剂在污染土壤改良方面研究较多，但在不同秸秆还田下的有机物料与无机改良剂配合施用对土壤改良效果研究较少。本研究采用大田试验的方式在不同轮作（稻油、稻麦）条件下，通过施用秸秆（油菜、小麦）与改良剂（海泡石、石灰、钙镁磷肥）的混配处理，探讨有机无机混合改良剂对稻田污染土壤中重金属Cd的形态分布及生物有效性的影响，为土壤Cd污染防治和保障农产品安全提供理论依据与技术支撑。

1 材料与方法 1.1 供试土壤及材料 1.1.1 供试土壤

采用田间试验，试验地为德阳市旌阳区轻度-中度污染土壤，其土壤类型为灰色冲积物发育的潴育水稻土，土壤质地为中壤土，基本理化性质如表 1所示。可以看出，试验区土壤Cd含量接近国家土壤环境质量标准（GB 15618-1995）的二级标准值（0.30 mg· kg^-1，pH < 6.5）的2倍。

1.1.2 供试材料

所采用的无机改良剂为海泡石、石灰、钙镁磷肥，其pH分别为9.63、12.06、7.49，海泡石与钙镁磷肥全Cd含量分别为0.08、1.34 mg·kg^-1，秸秆直接还田材料为油菜秸秆、小麦秸秆，全Cd含量分别为0.29、0.18 mg·kg^-1，常规化肥选取尿素和复合肥。

1.2 试验设计 1.2.1 试验处理

在稻-麦/稻-油轮作区分别进行田间试验，试验设计5个处理，采用完全区组，每个小区面积为30 m²（5 m×6 m），3次重复，共计30个试验小区。改良剂在水稻种植前15 d与秸秆（小麦或油菜）一起翻耕（0~15 cm）压入各试验田内，小麦秸秆9 t·hm^-2，油菜秸秆9.6 t· hm^-2，海泡石1.13 t·hm^-2，石灰600 kg·hm^-2，钙镁磷肥227 kg·hm^-2。基础化学肥料投入量分别为：40%复合肥（28:6:6）367 kg· hm^-2，尿素（N 46.1%）200 kg· hm^-2，其中30%尿素在水稻移栽后10 d以追肥施入。试验设计方案见表 2。移栽水稻秧苗为五叶一心，品种为cv. YLY-1，移栽株行距为20 cm×30 cm。

水稻和土壤样品采集分别在移栽后30 d（分蘖期，淹水状态）和90 d（成熟期，排水状态）进行，土壤样品采集深度为0~20 cm，每个小区按“S”型采集5~8个点并将其混合均匀构成1个处理土样，室内自然风干，分别过1 mm和0.149 mm孔径筛备用；每个小区采集5株水稻样品，水稻样品采集后，先用自来水冲洗，再用去离子水反复冲洗干净，根系、茎秆在105 ℃杀青15~20 min，然后在70~80 ℃烘干至恒重（48 h），样品烘干后磨碎过0.25 mm孔径筛，籽粒按照稻谷的常规方法晒干。

1.2.2 测定方法

水稻样品Cd含量用HNO₃-HClO₄（3:1，V:V）消解法分析测定，同时添加消煮空白和标准样品进行质量控制，使用石墨炉-火焰原子吸收光谱法^[18]测定水稻根系、秸秆、籽粒中Cd的含量，其回收率为85.3%~105.8%。土壤理化性质测定参考鲁如坤方法^[19]，土壤中Cd全量采用HNO₃-HF-HClO₄（2:2:1，V:V:V）硝化处理，土壤Cd形态分组按Tessier^[20]连续提取方法测定。

1.3 统计分析方法

数据处理采用Excel 2013和SPSS 17.0，选择LSD法进行多重比较，显著性水平为P < 0.05。

2 结果与分析 2.1 不同改良剂对Cd污染稻田土壤理化性质的影响 2.1.1 秸秆配施无机改良剂对Cd污染稻田土壤pH值的影响

稻-油/稻-麦轮作下，秸秆配施改良剂处理均不同程度提升了土壤pH（图 1）。稻-油轮作中，各处理分蘖期土壤pH高于成熟期，与对照组（常规施肥）相比RS和RL处理在分蘖期使土壤pH显著上升，成熟期添加改良剂各处理（RS、RL、RP）使土壤pH明显升高，在水稻生育期中以RL处理效果最佳，分别上升了0.4（分蘖期）、0.79（成熟期）个单位；稻-麦轮作中，WL处理与对照组相比使分蘖期与成熟期土壤pH显著性上升，分别上升0.67、0.53个单位。

2.1.2 秸秆配施无机改良剂对稻田Cd污染土壤有机碳含量的影响

稻-油/稻-麦轮作下，大部分处理与对照相比显著增加了水稻生育期土壤有机碳的含量（图 2），稻-油轮作分别提高了7.07%~27.71%（分蘖期）、6.27%~24.04%（成熟期），稻-麦轮作分别提高了3.23%~29.10%（分蘖期）、3.61%~27.63%（成熟期）。稻-油轮作中，与对照相比，RP处理在分蘖期和成熟期对土壤有机碳含量的促进较佳；稻-麦轮作中，WS处理在分蘖期和成熟期较对照提升土壤有机碳含量最为明显。总体来看，秸秆与改良剂配施增加了土壤有机碳含量且成熟期较分蘖期土壤有机碳含量有所下降。

2.1.3 秸秆配施无机改良剂对稻田Cd污染土壤可溶性碳含量（DOC）的影响

稻-油轮作中，分蘖期RL处理较对照组（常规施肥）相比，土壤DOC含量显著提高了22.84%，而其余处理较对照组差异不显著（图 3）；成熟期，秸秆与改良剂配施处理与对照相比，土壤DOC含量增加了2.47%~19.76%。稻-麦轮作中，与对照组相比，分蘖期WS和WL处理土壤DOC含量分别显著降低了17.35%和9.18%，而WP处理显著提高了13.26%；成熟期WS处理土壤DOC含量显著提高了8.96%，而WL和WP处理分别显著降低了11.84%、14.47%。

2.2 不同改良剂的施用对土壤Cd形态的影响 2.2.1 秸秆配施无机改良剂对分蘖期土壤Cd形态的影响

秸秆及其配合改良剂处理与对照组（常规施肥）相比，土壤中可交换态Cd含量均呈降低趋势，稻-油轮作中以RS和RP处理较佳，均降低了32.47%，在稻-麦轮作中以WL处理最佳降低了50.47%；稻-油轮作中，与对照相比，各处理中碳酸盐结合态Cd含量无显著性差异，RS和RP处理铁锰氧化物结合态Cd分别降低了29.89%、40.23%，RS处理对土壤有机结合态含量稍有降低，而其他处理较对照均提升了土壤有机结合态含量；稻-麦轮作中，秸秆配合改良剂处理均提高了碳酸盐结合态Cd含量，尤以WL和WP处理最为显著，分别提高77.36%、54.71%，秸秆配合改良剂处理铁锰氧化物结合态Cd含量均显著升高了45%~47.5%；残渣态Cd含量在稻-油/稻-麦轮作中，与对照组相比，秸秆及其配合改良剂处理均提高了其含量，以RS处理最为显著，增加了113%（表 3）。

2.2.2 秸秆配施无机改良剂对成熟期土壤Cd形态的影响

在稻-油/稻-麦轮作中，秸秆及其配合改良剂处理与对照组（常规施肥）相比均显著降低可交换态Cd含量，其中RL处理在稻-油轮作中较佳，降低了51.39%，在稻-麦轮作中以WP处理较佳，降低了58%。稻-麦轮作中，秸秆及其配合改良剂较对照均提高了碳酸盐结合态Cd含量，尤以WP处理增加153.06%较佳，WL、WS、WP处理较对照小幅提升铁锰氧化物结合态Cd含量，秸秆及秸秆配合改良剂处理使有机结合态Cd含量显著上升了43.75%~118.75%，WP处理与对照组相比增加了55.67%的残渣态Cd含量。稻-油轮作中，与对照相比，各处理中有机态Cd含量无显著性差异，R处理和RS处理与对照相比分别提高了80.52%和255.84%的残渣态Cd含量（表 4）。

2.3 不同改良剂施用对水稻各部分Cd吸收累积的影响

稻-油轮作中，与对照相比，RP处理显著降低了13.49%的水稻根系Cd含量；RS和RP处理分别促进了100.33%、140.73%的水稻茎秆对Cd累积；RS、RL、RP处理促进了4.1%~48.72%的谷壳Cd累积量。稻-麦轮作中，与对照相比，WS处理使水稻根系Cd累积量较显著下降了22.95%，而WL、WP处理促进根系对Cd的吸收；W、WS和WL处理降低了6.28%~19.63%的茎秆Cd累积量，但WP处理较对照增加了33.77%；WS、WL、WP处理显著降低了58.64%~70.45%的水稻谷壳Cd累积量。对于糙米Cd含量而言，秸秆及其配合改良剂处理在稻-油/稻-麦轮作较对照均显著降低其Cd累积量，稻-油轮作中RS处理较佳，降低了36.75%，而稻-麦轮作中WL处理较佳，降低了33.87%（表 5）。

2.4 土壤Cd形态与水稻各部位Cd积累回归分析

土壤中Cd形态之间的迁移转化，导致水稻各部分对Cd吸收积累有一定的差异。逐步回归分析显示（表 6），水稻根系Cd含量随分蘖期碳酸盐结合态Cd含量减少而降低，同时也随有机结合态Cd含量的增加而减少，水稻茎秆主要随分蘖期铁锰氧化物结合态Cd含量的增加而降低，并随成熟期有机结合态Cd含量的降低而减少，糙米Cd积累随成熟期可交换态Cd含量的减少而降低。这说明土壤Cd形态由有效性较高的形态（可交换态）向有效性较低的形态（铁锰氧化物结合态、有机结合态等）转化有助于减少水稻根系对Cd的吸收，降低糙米Cd的累积。

3 讨论

秸秆配合改良剂施用，可以促进水稻生长发育，影响Cd的迁移转化，改变Cd在水稻体内的分配。本研究结果表明，Cd在水稻体内分布为：根系>茎秆>糙米>谷壳。这一特点说明Cd进入水稻后主要集中在根部，与唐非等^[21]研究结论一致。稻-油/稻-麦轮作中，改良剂的施入使茎秆Cd含量普遍上升，可能是因为在Cd污染胁迫下，累积在根的Cd逐渐向地上部转移，而重金属主要聚集在植株营养器官，随着茎秆对Cd代谢机制的弱化，根部转移上来的Cd在茎部累积^[22]。秸秆（油菜秸秆、小麦秸秆）配合改良剂（海泡石、石灰、钙镁磷肥）的施用，与对照相比均显著降低了糙米Cd累积量，降幅为11.97%~41.3%，虽然秸秆与改良剂配合施用均显著降低了糙米Cd累积量，但糙米Cd含量仍略高于国家食品安全标准（GB 2762-2012）的Cd限制值（0.2 mg·kg^-1）。这可能是由于土壤Cd含量较高且所添加秸秆与无机改良剂自身携带一定量的Cd，导致各处理的糙米Cd累积量尚不能降低到食品安全限定值以下。

一些研究表明，有机物能够通过与重金属离子发生吸附、沉淀、络合/螯合作用来影响土壤Cd形态分配情况，进一步影响Cd对植物的有效性^[23]。秸秆与改良剂的配合施用促使土壤可交换态Cd含量显著性降低，从而降低Cd的生物毒性^[24]。本研究中秸秆（油菜秸秆、小麦秸秆）配施改良剂（海泡石、石灰、钙镁磷肥）均显著降低了土壤可交换态Cd含量。这是因为秸秆中的巯基化合物与Cd发生螯合作用，在植物体内形成植物络合素（PC）和类金属硫蛋白（MTs）等化合物，而且秸秆在腐解过程中可提高土壤微生物数量以及产生腐植酸，从而降低土壤可交换态Cd含量^[25-26]。海泡石具有巨大比表面积，主要通过同晶替代和表面络合来减少土壤可交换态Cd含量，降低土壤Cd的移动性^{[19, 27]}。钙镁磷肥利用了磷酸根与Cd发生沉淀反应来降低土壤Cd生物有效性^[18]。在水稻生育期，大部分残渣态Cd含量有所增加，因为残渣态Cd主要赋存于硅酸盐、原生和次生矿物等晶格中，而改良剂的添加使有效态Cd向残渣态转化，从而降低了其生物可利用性^[28]。总体来看，在水稻成熟期，秸秆配合改良剂施用促使了土壤Cd碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态、残渣态含量升高，说明改良剂的施用可以使土壤Cd活性态向潜在有效态或无效态转化，对水稻吸收有效态Cd起到了抑制作用，有助于稻米安全生产。

土壤环境因素对Cd形态分配影响强于化学组成的影响，土壤pH是众多土壤理化性质中影响Cd化学形态分布、各种化学形态之间转化以及Cd有效性最活跃的一个因素^[29-30]。一般而言，土壤pH值越小，其重金属离子的生物有效性越大^[31]；有机碳含量升高，土壤中高分子聚合物含量增加，能降低活性态重金属离子的释放^[32]；可溶性碳含量增加，生物活性态土壤可交换态Cd含量也会随之增大^[33]。本研究表明，秸秆（油菜秸秆、小麦秸秆）与无机改良剂（海泡石、石灰、钙镁磷肥）混配施用不同程度提升土壤pH。秸秆与石灰配合施用使土壤pH上升最大。这是因为石灰在几种无机改良剂中pH最高，而土壤pH升高可以增加土壤胶体表面负电荷量，同时能导致金属阳离子羟基态的形成，增加重金属在土壤中的固定^[34]，在一定程度上降低了土壤Cd的转移能力，使水稻对土壤中Cd的生物利用性降低，从而降低了Cd向地上部分的迁移，有助于减少糙米中Cd含量。秸秆与改良剂的施入使土壤有机碳含量增加，且分蘖期增加量高于成熟期。这是由于在秸秆施入初期腐解速率较快，而在水稻分蘖期淹水条件下也会促进秸秆的腐解，随着时间的增加秸秆矿化分解加剧，在水稻成熟期土壤有机碳含量有所下降，但总体上土壤有机碳含量高于对照。土壤有机碳含量增加有助于增强高分子物质对土壤Cd的络合、螯合，降低了Cd在土壤中的有效性。

4 结论

（1）稻-油轮作体系下，秸秆与改良剂（海泡石、石灰、钙镁磷肥）的混配施用降低了土壤可交换态Cd含量，以秸秆混配海泡石、石灰改良剂效果较优；同时秸秆与改良剂的混配施用均降低了糙米中的Cd累积量，尤以海泡石处理效果较佳，可作为推荐使用的农艺调控措施。

（2）稻-麦轮作体系下，秸秆与改良剂（海泡石、石灰、钙镁磷肥）的混配施用降低了糙米中Cd累积量，以秸秆混配石灰改良剂效果较优，秸秆配合石灰改良剂施用提升了土壤pH、有机碳含量，土壤可交换态Cd含量在水稻分蘖期减少较显著，可作为推荐使用的农艺调控措施。