镉（Cadmium，Cd）作为一种积累性的剧毒重金属元素，不仅能造成土壤严重污染，导致作物产量和品质的下降，还可通过食物链方式进入人体进而危害人类健康。近年来，与重金属镉污染相关的损害农业产量及农产品质量、饮用水安全及人民健康的毒害事件频频发生。目前，土壤镉污染修复方法主要有异位修复和原位钝化修复2种^[1]，前者主要是从土壤中去除镉以减少土壤中镉的总量，后者主要通过改变镉在土壤中的化学形态和赋存形态来降低镉在环境中的迁移性和生物可利用性。原位钝化修复技术以其投资小、周期短、见效快、易实施等优势，被认为是一种经济高效的镉污染土壤修复技术，越来越受到研究者的关注^[2]。

天然沸石具有孔道结构，具备良好的过滤功能和离子交换性能，对重金属Pb、Hg、Cd、Cr和Ni等有很强的吸附能，还可以改善土壤理化性质，提高土壤养分利用率，是一种优质高效的重金属修复材料^[3-4]。此外，我国沸石资源丰富，保有储量达27.8亿t，资源总量大于100亿t，居世界前三位^[5]，选取沸石作为重金属修复材料经济可行，具有很大的应用价值。国内外大量研究已证实，添加沸石可降低土壤重金属Cd的活性，从而降低Cd的生物有效性。王秀丽等^[6]的研究表明，施用沸石有效降低了Cd在土壤中的有效性，与不施沸石的对照相比，施用沸石使土壤可交换态Cd含量降低6.4%~23.2%，并促使可交换态Cd向碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机态和残渣态Cd转化。李明遥等^[7]的研究也发现，施用5%的沸石明显提高了土壤pH值，使土壤有效态Cd含量降低了21.77%。Paola等^[8]发现施用沸石可以降低土壤中Cd和Pb的活性，显著增加豌豆和小麦地上、地下部的生物量，降低植株根和地上部的Cd含量。Hamidpour等^[9]研究了沸石和膨润土对镉、铅复合污染土壤的修复作用，结果表明，沸石有效降低了土壤镉、铅生物有效性和玉米地上部、根部镉含量，且其降低效果优于膨润土。Oste等^[10]和Fard等^[11]对沸石进行研究也发现，沸石可有效降低土壤有效态Cd含量和植物对Cd的吸收。

但传统普通沸石结构性质存在孔道易堵塞等缺陷，影响了沸石的离子交换能力和表面吸附能力，使沸石在土壤镉污染修复中表现出一定的局限性^{[3, 12]}。经改性后的纳米沸石，其孔道和孔隙结构有所改善，具有空旷的骨架结构、均匀的空穴结构、较大的内外比表面积和独特的吸附功能^[13]，理论上对重金属具有更大的吸附能力和吸附容量，在土壤重金属镉污染修复方面将更具优势。但目前国内外关于纳米沸石在土壤重金属修复方面的研究报道甚少。本研究以纳米沸石和普通沸石为研究对象，通过大田试验探讨纳米沸石和普通沸石不同施用量对大白菜生长、镉吸收以及对土壤全镉、有效镉含量的影响，以期为土壤镉污染修复与治理提供理论依据。

1 材料与方法 1.1 供试材料

试验地点为重庆市潼南县桂林街道办事处大坝村双坝蔬菜基地。土壤基本性质见表 1，纳米沸石和普通沸石性质见表 2。供试作物为大白菜（Brassica peckinensis L.），品种为新丰抗90。

1.2 试验方案

试验设置7个沸石处理，分别为对照（CK）、普通沸石11 250、22 500和45 000 kg·hm^-2（OZ₁、OZ₂和OZ₃），纳米沸石11 250、22 500和45 000 kg·hm^-2（NZ₁、NZ₂和NZ₃）。大田中普通沸石和纳米沸石施用量同前期室内培养试验和土培试验^[2]施用量（均按每666.7 m²耕层土15万kg计）。每个小区面积为8 m²（2 m×4 m），小区间的间距为40 cm，每个处理3个重复，随机排列。选定试验用地后，施入基肥（常规施肥）并与土壤充分混匀，一周后按试验设置的处理施入纳米沸石和普通沸石，再翻耕使沸石和土壤充分均匀混合。施入沸石5 d后，移栽大白菜幼苗，所选植株为3~4片真叶且长势大致相同的大白菜幼苗，每个小区移栽32株幼苗。其他田间操作遵循当地农户习惯，3个月后收获大白菜。对每个小区进行测产，并于每个小区取土样和大白菜样品，土壤取样方法为每小区多点取样，大白菜取样方法为每小区取代表性植株2株。大白菜植株于105 ℃杀青15 min，在65 ℃下烘干至恒重，将烘干植株磨碎，测定根和地上部镉含量。土样于室内自然风干，过1 mm筛，备用。

1.3 分析方法 1.3.1 土壤和沸石基本理化性质

土壤有机质、阳离子交换量及土壤全氮、有效磷、速效钾采用常规测定方法测定^[14]；沸石阳离子交换量采用常规的BaCl₂-三乙醇胺法测定^[14]；纳米沸石粒径采用原子力显微镜（Dimension Icom Atomic Force Microscope，Bruker，USA）测定。沸石比表面积测定参考Liu等^[15]的方法。

1.3.2 土壤全镉和有效镉含量

土壤全镉含量测定^[14]：称取1.000 0 g风干土样于150 mL三角瓶中，加10 mL王水，在三角瓶口套上弯角小漏斗，于电炉上低温消解，待三角瓶内棕色淡去，加5 mL高氯酸（优级纯），适当调高电炉温度继续消解，至样品变成乳白色（灰白）糊状，冷却，转移、定容至25 mL容量瓶，过滤。取滤液用原子吸收分光光度计（Perkin Elmer SIMMA 6000，Norwalk，USA）测定镉含量。

土壤有效镉含量测定：测定方法参考国家标准^[16]。以二乙烯三胺五乙酸（DTPA）为提取剂，称取5.00 g风干土样，置于150 mL三角瓶中，保鲜膜封口，准确加入25.00 mL DTPA提取剂（浓度及配制方法参考文献[16]），25±2 ℃振荡2 h，干过滤，最初5~6 mL滤液弃去，再滤下的滤液用原子吸收分光光度计（Perkin Elmer SIMMA 6000，Norwalk，USA）测定有效态镉含量。

上述测定中，原子吸收分光光度计（Perkin Elmer SIMMA 6000，Norwalk，USA）检测限为0.005 mg· kg^-1。采用国家标准与技术研究所提供的土壤标准物质（GBW # 08303）对测定结果进行质量监控。所有土壤样品的镉回收率均高于95%，相对标准偏差（RSD）在10%以内。

1.3.3 植株镉含量

称取1.000 0 g大白菜干样于150 mL三角瓶中，加入15 mL HNO₃:HClO₄混合液（V:V，5:1），在三角瓶口套上弯角小漏斗，于电炉上消解，待样品蒸冒白烟，溶液清亮无色后，冷却，转移、定容至25 mL容量瓶，上清液用原子吸收分光光度计（Perkin Elmer SIMMA 6000，Norwalk，USA）测定植株镉含量^[14]。检测限为0.005 mg·kg^-1。采用国家标准与技术研究所提供的植株标准物质（GBW # 08513）对测定结果进行质量监控。所有植物样品的镉回收率均高于95%，相对标准偏差（RSD）在10%以内。

1.3.4 大白菜品质分析

大白菜硝酸盐含量测定采用紫外分光光度法^[17]，维生素C测定采用2，6-原二氯靛酚滴定法^[17]，还原糖测定采用3，5-二硝基水杨酸显色-分光光度法^[17]，游离氨基酸含量测定采用茚三酮显色-分光光度法^[17]。

1.4 数据处理

采用Microsoft Excel 2010进行数据处理和做图，SPSS23.0进行数据分析。数据间的显著差异性检验用单因素方差分析中的Duncan方法，显著差异水平为P < 0.05。

2 结果与分析 2.1 大白菜产量

如表 3所示，纳米沸石和普通沸石不同施用量处理显著提高了大田大白菜产量（鲜重），分别较对照增加了21.3%~35.2%和16.1%~31.8%，且大白菜产量在纳米沸石和普通沸石各处理间差异显著（P>0.05）。与普通沸石相比，纳米沸石对大白菜产量的提高幅度高于普通沸石。普通沸石以45 000 kg· hm^-2施用量处理产量最高，纳米沸石以22 500 kg· hm^-2施用量处理产量最高，而当施用量增至45 000 kg·hm^-2时，大白菜产量呈下降变化。

2.2 大白菜品质

纳米沸石和普通沸石处理对大白菜氨基酸、还原糖、Vc和硝酸盐含量的影响见表 3。2种沸石中、低施用量（臆22 500 kg· hm^-2）处理均明显提高了大白菜氨基酸和还原糖含量，纳米沸石和普通沸石不同施用量处理均提高了大白菜Vc含量。沸石对大白菜氨基酸、还原糖、Vc含量的提高效果以纳米沸石中、低施用量（臆22 500 kg·hm^-2）处理最明显，分别较对照提高了28.1%~29.6%、14.2%~20.8%和55.7%~84.3%。大白菜硝酸盐含量随纳米沸石施用量的增加而先减后增，随普通沸石施用量的增加而增加，施用纳米沸石和普通沸石仅普通沸石低施用量（11 250 kg· hm^-1）显著降低了大白菜硝酸盐含量（P < 0.05），降幅为25.0%，其余处理硝酸盐含量与对照无显著差异（P>0.05）。

2.3 大白菜镉含量和镉积累量

如表 4所示，施用纳米沸石和普通沸石显著降低了大白菜地上部和根部镉含量（P < 0.05）。与对照相比，纳米沸石和普通沸石处理分别使大白菜地上部镉含量降低了19.3%~37.4%和9.9%~16.2%，使根部镉含量分别降低了8.1%~27.9%和17.3%~25.4%。纳米沸石处理对大白菜地上部和根部镉含量的降低效果整体上优于普通沸石，且随着纳米沸石施用量的增加，大白菜地上部和根部镉含量呈下降的趋势，以高施用量（45 000 kg·hm^-2）处理镉含量最低。普通沸石处理中，随着施用量的增加，地上部和根部镉含量呈先增后减的变化趋势，镉含量以高施用量（45 000 kg· hm^-2）处理最低，但普通沸石不同施用量处理间地上部和根部镉含量无显著差异（P>0.05）。

与大白菜镉含量不同，施用沸石仅低施用量（11 250 kg· hm^-2）的普通沸石和高施用量45 000 kg· hm^-2的纳米沸石处理较对照降低了大白菜各部位镉积累量，降幅分别为3.7%~16.0%和13.5%~19.2%（表 4）。其余沸石处理均提高了大白菜镉积累量，地上部和总植株镉积累量均以中施用量（22 500 kg·hm^-2）的普通沸石处理最高，分别比对照高11.1%和11.0%。根部镉积累量则以纳米沸石中施用量（22 500 kg· hm^-2）处理最高，比对照高出24.0%。但进行显著差异比较发现，纳米沸石和普通沸石处理大白菜各部位镉积累量与对照差异不显著（P>0.05），沸石施用量处理间镉积累量差异也不明显。

2.4 土壤全镉及有效镉含量

施用纳米沸石和普通沸石对土壤全镉和有效镉含量的影响见表 5。中、低施用量（11 250，22 500 kg· hm^-2）的纳米沸石及普通沸石处理使土壤全镉含量分别比对照降低了3.5%~8.7%和0.3%~3.5%，但当施用量增至45 000 kg· hm^-2时，纳米沸石和普通沸石处理土壤全镉含量均高于对照，以45 000 kg· hm^-2普通沸石处理土壤全镉含量最高。与普通沸石相比，11 250、22 500、45 000 kg·hm^-2纳米沸石处理土壤全镉含量分别比对应施用量的普通沸石处理低5.5%、3.2%和4.5%。

由表 5还可见，施用沸石显著降低了土壤有效镉含量。与对照相比，纳米沸石和普通沸石处理分别使土壤有效镉含量降低了19.1%~24.1%和11.1%~19.9%。纳米沸石和普通沸石施用量变化对土壤有效镉的影响规律不同。土壤有效镉含量随纳米沸石施用量的增加呈下降的趋势，随着普通沸石施用量的增加则先增加后减少，但两种沸石均以高施用量（45 000 kg· hm^-2）处理对土壤有效镉的降低幅度最大。与普通沸石相比，纳米沸石处理土壤有效镉含量较低，整体上比普通沸石处理降低了1.3%~12.2%。

2.5 土壤pH值

纳米沸石和普通沸石施用量对土壤pH值的影响如图 1所示。普通沸石和纳米沸石不同施用量处理均显著提高了土壤pH值，与对照相比，分别提高了0.16~0.18、0.18~0.25个pH单位。普通沸石处理对土壤pH值的提高幅度大于纳米沸石，但除了普通沸石高施用量（45 000 kg· hm^-2）处理土壤pH值显著高于其他处理（P < 0.05）外，其余沸石处理间土壤pH值差异均不显著（P>0.05）。

2.6 土壤阳离子交换量

纳米沸石和普通沸石施用量对土壤阳离子交换量的影响如图 2所示。与对照相比，除了纳米沸石高施用量处理土壤阳离子交换量差异不显著（P>0.05）外，其余普通沸石和纳米沸石不同施用量处理均显著提高了土壤阳离子交换量，提高幅度为7.9%~14.8%（P < 0.05）。普通沸石处理和纳米沸石中低施用量处理间土壤阳离子交换量无显著差异（P>0.05），但可以看出，土壤阳离子交换量以纳米沸石中施用量处理最高，为8.47 cmol（+）· kg^-1。

2.7 沸石施用量、土壤有效镉含量、大白菜镉含量间的相关性

纳米沸石和普通沸石施用量分别与土壤有效镉含量、大白菜镉含量间的相关关系如表 6所示。纳米沸石和普通沸石施用量均分别与土壤有效镉含量存在（极）显著负相关关系（r=-0.635，P < 0.05；r=-0.731，P < 0.01），与大白菜地上部和根部镉含量也分别存在（极）显著的负相关关系（表 6）。在普通沸石和纳米沸石处理土壤中，土壤有效镉含量均分别与大白菜地上部镉含量和根部镉含量存在极显著的正相关关系（r> 0.739；P < 0.01）。

3 讨论

本试验中，施用纳米沸石和普通沸石显著提高了大白菜产量。纳米沸石以中用量（22 500 kg·hm^-2）处理大白菜产量最高，普通沸石以高施用量（45 000 kg· hm^-2）产量最高（表 3）。施用纳米沸石和普通沸石不同程度地提高了大白菜氨基酸、还原糖和Vc含量，以纳米沸石中、低施用量（臆22 500 kg·hm^-2）处理提高效果最显著。值得注意的是，本试验中，纳米沸石和普通沸石对大白菜硝酸盐含量的影响不明显，但纳米沸石处理大白菜硝酸盐含量较对照有一定的提高作用。这可能是由于施用纳米沸石增强了土壤对铵离子的吸附能力，减少田间氨挥发损失，提高了土壤氮素利用率，促进大白菜对氮的吸收积累，而大白菜本身是一种易积累硝酸盐的作物，随着沸石施用量的增加，大白菜对氮的吸收积累量越大，植物体内的硝酸盐来不及还原和转化，从而增加了硝酸盐含量。本试验中沸石导致大白菜硝酸盐含量增加的具体原因还有待进一步研究。

研究表明^[18-20]，当植物体内镉积累到一定程度时，植物就会表现出生长迟缓、植株矮小、叶片黄化等镉毒害症状，最终降低作物产量和品质。向土壤中添加修复剂可通过有效固定重金属镉来降低镉向植物的迁移及对植物的毒害，从而促进植物的生长发育^[21-23]。本试验中，纳米沸石和普通沸石对大白菜产量和品质的提高，与纳米沸石和普通沸石对大田土壤Cd污染的修复作用有重要关系。施用纳米沸石和普通沸石均显著降低了土壤有效Cd含量（表 5），从而有效阻止了Cd向大白菜的迁移，降低了大白菜地上部和根部Cd含量（表 4），减少了Cd对大白菜的毒害，且纳米沸石和普通沸石施用量均分别与土壤有效Cd含量、大白菜地上部、根部Cd含量之间均存在极显著的负相关关系，土壤有效Cd含量和大白菜Cd含量之间存在极显著的正相关关系（表 6）。另一方面，纳米沸石和普通沸石对大白菜生长的促进作用也可能与沸石对土壤理化性质的改善有关^[24-25]。沸石本身是一种良好的土壤改良剂，施入土壤中能促使团聚体形成^[26]、调节土壤pH值和阳离子交换量^[26-27]，以及增加土壤对铵离子、钾离子等阳离子的吸附能力，从而提高养分有效性，促进植物生长^[25]。熊仕娟等^[28]利用普通沸石和纳米沸石进行大白菜土培试验的研究结果也表明，纳米沸石和普通沸石对土壤镉的修复和对土壤理化性质的改善是沸石处理提高大白菜产量和品质的两个重要原因，该研究中，与不施沸石的对照相比，不同施用量的纳米沸石和普通沸石处理均明显提高了土壤pH值和阳离子交换量，有效降低了土壤可交换态镉含量，抑制镉向大白菜体内的迁移，缓解了镉对大白菜的毒害，提高了大白菜生物量和品质，且与普通沸石相比，纳米沸石由于对土壤镉的修复效果及对土壤理化性质的改善效果更明显，其对大白菜生物量和品质的提高效果也更突出。本试验中，施用纳米沸石和普通沸石也显著提高了土壤pH值和土壤阳离子交换量，改善了土壤理化性质。但本试验中，纳米沸石和普通沸石施用量对土壤pH值和阳离子交换量的影响趋势与熊仕娟等^{[2, 28]}的试验结果不同，其原因与土壤理化性质以及试验环境条件有关。此外，值得注意的是，本试验中，纳米沸石和普通沸石均在高施用量（45 000 kg·hm^-2）条件下对土壤有效Cd含量的降低效果最好，而此时纳米沸石处理大白菜产量反而下降。这是因为纳米沸石比普通沸石具有更大的重金属吸附能力和阳离子交换能力，高施用量的纳米沸石在更有效地吸收固定重金属的同时，也过多吸附了土壤中的养分，不利于植物养分吸收，从而对植物生长产生负面影响^[29]。普通沸石由于对土壤养分的吸附固定较少，在高施用量（45 000 kg·hm^-2）条件下对大白菜仍有良好的增产效果。可喜的是，施用纳米沸石在更有效地降低土壤有效Cd含量和大白菜Cd含量的同时，也更显著地提高了大白菜产量和品质。

植株生物量及其镉含量与植株镉积累量存在直接的因果关系。在植物镉含量降低的情况下，由于植株生物量的明显增加，也可能随之导致镉在植物体内积累量的增加^{[2, 30]}。本试验中，与不施沸石的对照相比，施用纳米沸石和普通沸石均显著降低了大白菜地上部和根部镉含量，但由于施用沸石同时也明显增加了大白菜植株地上部和根部生物量，纳米沸石和普通沸石处理在绝大多数情况下，也较对照提高了大白菜地上部、根部和总植株镉积累量。对比大白菜地上部和根部镉积累量，由于地上部生物量远高于根部，其积累量也明显更高。对土壤全镉含量进行分析发现，2种沸石中、低施用量（臆22 500 kg· hm^-2）处理不同程度地降低了土壤全镉含量，但高施用量处理土壤全镉含量有所增加。沸石对土壤全镉含量的影响可能与沸石本身的性质、田间管理方法（农户施肥和喷农药等）、田间气候及土壤环境等多种因素有关，具体原因还有待深入研究。

4 结论

（1）施用纳米沸石和普通沸石均提高了大田大白菜产量，以中量（22 500 kg· hm^-2）纳米沸石处理最高，高量（45 000 kg·hm^-2）普通沸石处理次之。但普通沸石和纳米沸石处理间大白菜产量差异不显著。

（2）纳米沸石和普通沸石中、低施用量（臆22 500 kg·hm^-2）提高了大白菜氨基酸、还原糖和Vc含量。纳米沸石处理大白菜氨基酸、还原糖、Vc和硝酸盐含量整体高于普通沸石处理。

（3）施用纳米沸石和普通沸石显著降低了土壤有效镉含量，从而明显降低了大白菜各部位镉含量，且降低效果随沸石施用量的增加而增加。在相同施用量下，以纳米沸石对土壤镉污染的修复效果优于普通沸石。