钒（V）是一种过渡元素，在地壳中分散存在^[1]，主要伴生于钒钾铀矿、硫钒铜矿、钒钛铁矿和钛磁铁矿等矿物中^{[2, 3, 4]}。V的冶炼方法有石煤法、熔融还原法、高炉法等^{[5, 6]}。V应用广泛，主要应用在钢铁行业，并且在有色金属、陶瓷、玻璃、颜料、蓄电池工业中也都有应用^[7]，但在应用过程中也会造成一定污染，例如在提炼V过程中产生的废渣含有大量的重金属，可能会对土壤和水体造成污染^[8]。若土壤中的V超标，一方面在雨水的淋滤作用下迁移，可能导致地下水污染；另一方面，通过植物-土壤体系进入食物链，最后影响动物和人类的健康^{[9, 10]}，但目前对V及其伴生重金属污染事件的关注和报道较少。本文针对V及其伴生重金属污染土壤进行研究。

目前的研究中，对于重金属污染土壤的治理技术有淋洗、电热、固化等^{[11, 12, 13, 14, 15]}，其中固化技术具有适用范围广、成本较低等优点^{[16, 17]}，所以本研究主要采用固化处理对V及其伴生重金属污染土壤进行修复研究。在固化中，因为氧化钙等钙基材料能调节土壤pH^[18]，且Ca2+易与阴离子反应形成沉淀^[19]，所以在修复重金属污染土壤中钙基固化剂研究较多。吴烈善等^[20]研究发现，在重金属污染的土壤中添加2%的石灰可提高Cd的稳定性；陈炳睿等^[21]研究发现，添加8.0 g·kg-1的羟基磷灰石可使土壤中Cd的浸出量减少39.8%。本文选用氧化钙、氯化钙、羟基磷灰石三种钙基固化剂对V及其伴生重金属的固化效果进行了研究。

土壤样品采自湖北省某钒矿污染区，依据《场地环境调查技术导则》（HJ 25.2—2014），采用系统布点法布点，污染土壤样品是由几个采样点的土样等量混合而成。根据现场调查分析，此污染场地原是钒矿渣堆场，土壤中含有少量未清理净的钒矿渣。采样深度为0~20 cm，采回后自然风干至恒重，过5 mm筛。该污染土壤理化性质如表 1所示。

表 1 污染土壤理化性质 Table 1 Physicochemical properties of experimental soil

表选项

本文重点对氧化钙（CaO）、氯化钙（CaCl₂）、羟基磷灰石[Ca₁₀（PO₄）₆（OH）₂]三种钙基固化剂进行研究，其中氧化钙和氯化钙均为分析纯，羟基磷灰石属于生化试剂，基本信息如表 2所示。

表 2 三种钙基固化剂的基本信息 Table 2 Basic information for three calcium-based immobilizers

表选项

土壤pH值按照《森林土壤pH值的测定》（GB 7859—87）规定方法，采用2.5∶1水土比的土浆浸提液测定；有机质按照《土壤检测第6部分：土壤有机质的测定》（NY/T 1121.6—2006）规定方法测定；有效磷按照《森林土壤有效磷》（LY/T 1233—1999）规定方法测定；速效钾按照《森林土壤速效钾》（LY/T 1236—1999）规定方法测定；土壤全氮按照《森林土壤全氮》（LY/T 1228—1999）规定方法测定；阳离子交换量按照《森林土壤阳离子交换量》（LY/1243—1999）规定方法测定。

分别按0.5%、1%、2%的质量比例向污染土壤中加入钙基固化剂，然后按照15%的质量比例加入高纯水，控制土壤含水率为15%左右并搅拌均匀。固化过程中将盛有上述污染土壤及固化剂的烧杯置于人工气候箱（RXZ-500L-LED）中，设定温度为25 ℃，湿度为80%。

浸出实验分别按照《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》（HJ 557—2010）（pH=7.00）和《固体废物浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》（HJ/T 299—2007）（pH=3.20±0.05）实施。浸出浓度通过电感耦合等离子体原子发射光谱仪（Inductive Coupled Plasma Emission Spectrometer,ICP）测定，所采用的ICP型号为Thermo SCIENTIFIC iCAP 7000 SERIES。

本研究通过浸出量表征重金属浸出特性，浸出量是指单位质量的土壤内所含某种重金属可浸出的全部质量。在实验中浸提液与浸提土壤的配比是10∶1（L·kg^-1），则浸出量计算公式如下：

式中：L为浸出量，mg·kg^-1；C为浸出浓度，mg·L^-1。

在实验当中，为确保实验方法及数据的准确性，取两个土样作为平行样进行测定，所给出的结果均为平均值。

本研究采用固化率评价固化效果，固化率是指固化后浸出浓度比固化前浸出浓度减少的百分比。固化率计算公式如下：

式中：R为固化率，%；C₁为固化前浸出浓度，mg·L^-1；C₂为固化后浸出浓度，mg·L^-1。

采用BCR三步连续提取法分析V及其伴生重金属的形态分布^[22]，确定土壤中重金属的各形态（提取态、可还原态、可氧化态、残渣态）所占比例。三步提取后剩余的残渣采用微波消解方法处理。其做法是准确称取三步提取后剩余残渣（精确至0.001 g），完全转移至聚四氟乙烯微波消解罐中，加入9 mL的王水浸泡12 h，按微波消解程序（表 3）上机消解，再稀释定容。上述液相中重金属也通过ICP测定。

表 3 微波消解程序 Table 3 Microwave digestion procedure

表选项

全量消解过程是准确称取0.200 g的污染土壤后进行微波消解。

中国土壤V含量背景值为82.0 mg·kg_-1 ^[23]，本研究所采用的污染土壤中V超过了中国土壤钒含量背景值14.9倍，污染土壤中重金属Cr的含量超过了《土壤环境质量标准》（GB 15618—1995）规定的三级标准Cr（300 mg·kg^-1）的1.9倍。V和Cr含量总和占全量消解总含量的81.9%，因此本研究主要针对V及其伴生重金属Cr进行固化剂固化效果研究。污染土壤全量消解和浸出量如表 4所示。

表 4 污染土壤全量消解和浸出量 Table 4 Total and leaching amount of heavy metals in soil

（mg·kg-1）

表选项

设定固化时间3 h，采用水平振荡法模拟中性环境（pH7.0）下钙基固化剂的固化效果，采用硫酸硝酸法模拟酸性环境（pH3.2）下钙基固化剂的固化效果。

中性环境条件下钙基固化剂对V、Cr的固化效果见图 1。由图 1a可以看出，三种钙基固化剂对V均有固化效果。随着钙基固化剂添加量的增加，V的固化率也随之增加；三种钙基固化剂在相同添加量时，固化率由高到低依次为氧化钙＞氯化钙＞羟基磷灰石。当氧化钙添加量从0.5%增至1%时，固化率从53.3%提高到92.7%，而当添加量从1%增至2%时，固化率从92.7%增至99.0%，仅增加了6.3%，则氧化钙在1%的添加量下即可达到相对稳定的状态；随添加量的增加，氯化钙表现出和氧化钙相似的固化规律；当羟基磷灰石的添加量从0.5%增至1%时，其对V的固化率仅增加了0.5%，并无显著变化，而当添加量从1%增至2%时，固化率增加了20.2%，呈现出上升趋势。图 1b是固化剂对Cr的固化效果。当氧化钙的添加量从0.5%增到2%时，固化率增加了13.5%，尚未达到稳定。在三个添加量下，氯化钙对Cr未表现出固化效果，在固化钒矿污染土壤时需添加其他材料辅助固化Cr；羟基磷灰石促进了Cr的浸出，故羟基磷灰石不宜作为伴生重金属Cr含量较高的钒矿污染土壤的固化剂。

图 1 中性环境条件下钙基固化剂对V 和Cr的固化效果 Figure 1 Immobilizing effects of calcium-based agents on V and Cr under neutral conditions

图选项

酸性环境条件下钙基固化剂对V、Cr的固化效果见图 2。由图 2a可以看出，三种钙基固化剂对V均有固化效果。随钙基固化剂添加量的增加，固化效果与中性环境下的趋势相似，且氧化钙对V的固化效果仍远高于氯化钙和羟基磷灰石。原样的pH为7.20，在污染土壤中加入钙基固化剂固化3 h后，添加氧化钙的土壤pH最小值为8.97，与原样相比变化较大；添加氯化钙和羟基磷灰石的土壤pH最大值为7.76，与原样相比升高不大。可能是因pH升高，降低了V的活性，浸出量降低。矫旭东等^[13]的研究表明，提高V污染土壤的pH值，可降低V的活性，与本研究的结果是一致的。综上所述，添加氧化钙后，土壤的pH值升高较大；添加氯化钙和羟基磷灰石后，对土壤的pH值影响较小。氧化钙固化能力较氯化钙和羟基磷灰石强。对比图 1a与图 2a中固化剂对V的固化率可以看出，在酸性与中性反应条件下，氧化钙的不同添加量的固化率变化范围均在10%以内，固化效果差别不大，酸性环境条件未对氧化钙的固化效果产生明显影响；而氯化钙与羟基磷灰石的固化率，均有不同程度的降低。受酸性环境条件影响，氯化钙固化率下降20%~30%；羟基磷灰石固化率下降0~10%。图 2b为钙基固化剂对Cr的固化效果，随氯化钙添加量的增加，固化率缓慢上升。与图 1b中的氯化钙数据相比，在实验最大添加量2%时，氯化钙对Cr的固化率可以达到48.7%，远高于在中性环境下氯化钙的固化率。

图 2 酸性环境条件下钙基固化剂对V 和Cr的固化效果 Figure 2 Immobilizing effects of calcium-based agents on V and Cr under acidic conditions

图选项

上述研究表明：在酸性环境条件下，氧化钙对V保持较好的固化效果，而氯化钙和羟基磷灰石对V的固化效果有所降低；氧化钙和氯化钙对Cr的固化效果有所增加，羟基磷灰石会促进Cr浸出。

本研究所用污染土壤是中性土壤，为探讨固化剂针对该土样及其所在环境的固化效果，以下实验均在pH7条件下，采用水平振荡的方法进行。

为研究固化时间对固化剂固化效果的影响，通过实验研究了固化14 d内土样的浸出量，如表 5所示。在检测时间内，对不同钙基固化剂的三种添加量的固化率进行线性拟合优度R²的计算，结果如表 6 所示。

表 5 不同固化时间下污染土壤中V、Cr的浸出量 Table 5 Leaching amount of V and Cr from polluted soil after different immobilizing time

（mg·kg-1）

表选项

表 6 线性拟合优度R² Table 6 Linear goodness of fitR²

（mg·kg-1）

表选项

固化3 h时，氧化钙对V和Cr表现出较高的固化率；在固化14 d时，与表 4中水平振荡条件下的浸出量相比，氧化钙对V的固化率可达95.2%，对Cr的固化率为38.8%。说明在检测的时间内，氧化钙和氯化钙对V和Cr均表现出较好的固化效果。表 6所给出的R2值较低，固化效果与固化时间无明显线性相关性，即固化效果并未随固化时间的延长呈现出明显上升或下降的趋势。时间延长后，羟基磷灰石对V 固化效果仍然较弱，依然促进Cr浸出。

在上述研究的基础上，采用固化3 h后的土样，对钒矿污染土壤中其他伴生重金属的固化效果进行分析，浸出量如表 7所示。在不同钙基固化剂和不同添加量下，Cd、Cu、Pb、Zn的浸出量与表 4中水平振荡方法下原样中Cd、Cu、Pb、Zn的浸出量相比，除2%添加量的氯化钙使Zn的浸出量增加了0.4 mg·kg-1外，其他固化剂的不同添加量均降低了Cd、Cu、Pb、Zn的浸出量。张向军^[24]研究发现，在重金属污染的土壤中添加5%的石灰，Cd浸出浓度降低85.5%；王晓丽等^[25]研究发现，羟基磷灰石能够增强重金属污染沉积物中Cu、Zn、Pb、Cd的稳定性。这与本研究的结果是一致的。在实际应用中，添加这三种钙基固化剂不会提高Cd、Cu、Pb、Zn污染的风险。

表 7 重金属浸出量 Table 7 Amount of heavy metals leached from soil

（mg·kg-1）

表选项

在添加量为2%、固化时间为14 d的条件下，本研究采用BCR三步提取法分析了污染土壤被氧化钙固化前后的重金属形态变化情况，初步研究了氧化钙对重金属的固化原理。对加入氧化钙前后污染土壤进行V、Cr形态分析，各形态比例如图 3所示。

图 3 添加氧化钙前后V、Cr形态比例 Figure 3 Variations of V and Cr fractions before and after calcium oxide addition

图选项

污染土壤中重金属V主要以提取态和可还原态形式存在，共计占83.3%，可氧化态的比例最少，仅为3.7%，残渣态为13.0%。加入固化剂后，V的提取态所占比例大幅降低，并且V的残渣态所占比例大幅度提高，达到了22.9%。污染土壤中重金属Cr主要以稳定的残渣态形式存在，Cr的残渣态占71.6%，在陆泗进等^[26]的研究也证实Cr在环境中是属于惰性元素。Cr的提取态比例很少，与实验中Cr的浸出量较低的结果是一致的。加入氧化钙后，重金属Cr的形态变化不大。

研究表明：氧化钙能够使污染土壤中处于稳定状态的V含量增多，从而达到增强V稳定性的目的，但其基本不改变Cr的形态比例。

（1）固化剂添加量为2%时，氧化钙对V和Cr均有良好的固化效果，酸性环境利于其对Cr的固化；中性环境有利于氯化钙对V的固化，酸性环境会增加其对Cr的固化效果；羟基磷灰石在中性环境下对V的固化效果较好，但其会促进Cr的浸出。

（2）在固化的14 d内，固化效果不会随固化时间的延长呈现出明显上升或下降的趋势。添加钙基固化剂后，除2%添加量的氯化钙会增加Zn的浸出量外，其他固化剂的不同添加量均可降低Cd、Cu、Pb、Zn的浸出量。

（3）在添加量2%、固化14 d时，氧化钙能增加稳定状态的V含量，但其对Cr不同形态的比例无明显影响。