水稻是东北地区的主要粮食作物之一，在目前的水稻管理模式下，氮、磷肥利用率较低，水田氮肥当季利用率仅为20%～35%，磷肥利用率只有5%～15%^[1]。大量的氮磷随农田退水流入江河湖泊，引起水体富营养化，农田氮磷流失引起的水体富营养化问题已引起国内外普遍关注^{[2, 3, 4]}。目前，许多国家的研究结果已经证实，面源污染已经成为世界范围内地表水与地下水污染的主要来源^{[5, 6]}。同时，国家粮食增产计划实施以来，化肥和农药的超量施用，也使农业面源污染问题日益突出。

生物炭是生物有机材料在缺氧或低氧环境中经高温裂解后的固体产物。生物炭富含有机碳，结构稳定，施入土壤可提高土壤稳定性碳库，改善土壤质量，减少养分损失，促进植物生长，提高作物产量^{[7, 8, 9]}。由于生物炭具有疏松多孔的结构，对污染物的去除也具有较好的效果^[10]。国内外在生物炭治理面源污染研究多集中于对土壤有机污染物^{[11, 12]}和重金属的去除^{[13, 14, 15]}，而通过施加生物炭来削减大田面源污染中氮磷流失的研究相对较少。施肥方式是影响田间氮磷流失的重要因素^{[16, 17, 18, 19]}，田面水体中氮、磷的浓度直接影响面源污染物的输出负荷。因此，本研究采用生物炭部分代替化肥的施肥方式，研究水稻生长周期内稻田田面水氮、磷赋存形态，探明生物炭对水田氮磷迁移转化过程的影响，从而优化田间施肥管理，构建水田面源污染源头削减的田间施肥技术。

研究区域设在吉林省长春市中国科学院东北地理与农业生态研究所长春试验站(125°23′56.30″E，43°59′51.46″N)。属北温带大陆性季风气候区，最高温度39.5 ℃，最低温度-39.8 ℃，年平均气温4.8 ℃，日照时间2688 h。年平均降水量522~615 mm，夏季降水量占全年降水量的60%以上。稻田土为壤质黏土，有机质含量21.4 g·kg^-1，总氮含量1.5 g·kg^-1，硝氮含量7.3 mg·kg^-1，铵氮含量7.9 mg·kg^-1，总磷含量1.1 g·kg^-1。

以长期耕作的水田为研究对象，根据施用生物炭和化肥用量的不同，设置4个处理，每个处理3次重复，共有12个小区(4 m×3 m)。根据当地的施肥种类和用量，底肥采用生物炭部分替代化肥的方式，以施入的氮总量相同为依据，设计不同处理(表 1)。各处理除底肥施用不同外，均于2014年7月20日追施钾肥(氯化钾，用量为150 kg·hm^-2)，底肥品种为市售磷酸氢二铵和生物炭。

表 1 不同处理肥料施用量 Table 1 Application amount of fertilizers

表选项

为防止小区之间水分侧渗和串流，各小区在水稻插秧前用塑料隔板隔开。小区设立单独的灌水口和排水口，灌溉水TN浓度为1.19 mg·L^-1，TP浓度为0.11 mg·L^-1。2014年5月31日施用底肥后灌水泡田，水位控制在田面以上10 cm左右；6月5日排干，排水深约8 cm。打浆并插秧，灌水控制水位在田面以上8～10 cm，6月15日施用除草剂丁草胺，9月3日进行第二次排干，排水水深约5 cm，9月25日收获。其他田间管理与当地农户采用的管理相同。

在施肥后的第2、4、6、10、25、40、55、70、85 d采集水样，整个生育期取水样共计9次。采样时间是施肥后每天下午17：00—18：00取表层水样。采样的方法是在水面无扰动的条件下，用100 mL医用注射器随机抽取小区内3处田面水，注入塑料瓶，带回实验室，经定量滤纸过滤后测定各形态氮磷。

在水稻成熟时，每小区采用5 点取样法按照对角线共采集5个1 m²的样方，然后分离稻粒和稻秆，在70 ℃烘箱里杀青20 min，105 ℃烘干至恒重。测定各小区穗数、穗粒数及千粒重等指标，并计算水稻理论产量(有效穗数×平均穗粒数×千粒重)。

水样总氮采用碱性过硫酸钾氧化－硫酸肼还原比色法测定；总磷、可溶性磷采用钼锑抗比色法测定；铵氮采用靛酚蓝比色法测定；硝氮采用硫酸肼还原法测定。

试验结果采用Excel 2003软件对数据进行统计分析，采用Origin 8.0软件进行制图处理。

稻田施肥后田面水中铵氮浓度、硝氮浓度、总氮浓度随时间的变化动态如图 1所示。铵氮、硝氮、总氮浓度的变化趋势相似，在施肥后第1 d田面水各形态氮浓度开始上升，第3 d达到顶峰并迅速下降，至55 d左右田面水氮素浓度降到稳定状态。

图 1 不同处理田面水铵氮、硝氮和总氮浓度随时间的变化 Figure 1 Variation of NH+4-N，NO3--N and TN concentrations in paddy field surface water of different treatments over time

图选项

水稻施肥后田面水中可溶性磷浓度、总磷浓度随时间变化如图 2所示。施肥后田面水中可溶性磷浓度并未升高，而是呈现快速降低趋势，总磷浓度在施肥后3～5 d内达到峰值，在55 d左右降到稳定值。施肥后10 d内是稻田氮磷流失的最大风险期。

图 2 不同处理田面水可溶性磷、总磷浓度随时间的变化 Figure 2 Variation of soluble phosphorus and TP concentrations in paddy field surface water of different treatments over time

图选项

施肥后田面水铵氮浓度开始发生变化，处理N₁+B₀、N₂+B₅、N₃+B₁₀铵氮浓度在施肥后3 d内浓度呈上升趋势并达到顶峰，而仅施加生物炭的处理N₀+B₂₀田面水铵氮浓度呈逐渐递减趋势。这是由于化肥在水中能够迅速释放铵氮，田面水氨氮浓度迅速升高，而施加生物炭后使田面水铵氮含量减少了35.1%~64.3%。生物炭施入土壤后易形成大团聚体，对铵氮有较好的吸附效果，降低了氮素挥发^[20]。刘玮晶等^[21]研究也发现，生物炭的不同添加量(1%、3%、5%)对黄棕壤中铵氮滞留效应存在差异，添加1%的生物炭对土壤铵氮的吸附效果最好，能显著降低铵氮的淋失。另外，水稻生长旺盛期，根系对铵氮的吸收不断加强，同时水稻发达的根系的输氧功能使周围形成了好氧环境，为微生物的吸附代谢提供了良好的生物环境，有利于好氧细菌的氧化反应，从而造成铵氮的降低^[22]。

田面水中硝氮主要是由铵氮的硝化作用转化而来，在施肥后第3 d达到峰值，之后硝氮浓度迅速下降。这是因为随水分下渗、反硝化作用，田面水中硝氮浓度下降^[23]。采用生物炭部分代替化肥后，田面水硝氮含量有所降低，而处理N₂+B₅效果更为明显。这是因为生物炭能够吸附土壤中可溶性自由态酚类化合物，而该化合物抑制了硝化细菌的生长，所以生物炭可以提高土壤中硝化细菌活性，促进氮素硝化过程^{[24, 25]}。生物炭还可以增加土壤中固氮微生物数量，减少氮的反硝化作用^[26]，同时生物炭对田面水中NO-3具有较好的吸附作用^[27]。在一定控制条件下，施加生物炭越多田面水硝态氮浓度越低。

在施肥10 d后，总氮浓度迅速下降到峰值期的2.5%～6.7%。处理N₂+B₅、N₃+B₁₀、N₀+B₂₀田面水总氮浓度要低于仅施加化肥的处理N₁+B₀，而且随着生物炭用量的增多，田面水总氮含量逐步降低。这是因为生物炭具有较强的离子吸附交换能力，能够吸附土壤中溶解态NO₃^-、NH₄⁺。生物炭还能降低水分在土壤中的移动性，从而使水分携带的离子移动性减弱，进而降低氮素的淋溶损失^[27]；生物炭还具有高碳氮比，能限制硝化和反硝化作用的氮底物，促进氮素的固持，从而降低N₂O的排放^[28]。另外，施加生物炭加速了土壤氮的矿化作用和固氮作用^{[29, 30]}，也有利于降低田面水的总氮浓度。

稻田施肥后田面水中可溶性磷浓度随时间变化如图 2所示。处理N₁+B₀与处理N₂+B₅在施肥后的3 d内，可溶性磷浓度处于平稳状态，分别为2.1、1.5 mg·L^-1左右，在7 d后浓度降至0.4 mg·L^-1以下。处理N₃+B₁₀和处理N₀+B₂₀，在施肥后可溶性磷浓度呈下降趋势，第9 d浓度也下降到0.4 mg·L^-1以下。施加生物炭的处理，可溶性磷浓度呈波动性变化，可能与生物炭的性质有关，生物炭在土壤中释放可溶性磷的速度要低于二铵^[31]。在水稻成熟期，田面水可溶性磷浓度呈升高趋势，可能是由于8月中下旬相对雨季少雨，土壤水分状况相对低湿，增加了土壤微生物的活性，提高了土壤磷有效性。同时，生物炭可通过阴离子交换能力或通过影响与磷相互作用的阳离子活性改变磷的有效性，减少可溶性磷的流失^[32]。

水稻施肥后田面水中总磷浓度与可溶性磷浓度变化趋势略有不同，呈现先升高后降低的趋势。这是因为总磷是由有机磷和部分颗粒态的磷组成。处理N₁+B₀、N₂+B₅、N₃+B₁₀、N₀+B₂₀总磷浓度于施肥后第3 d达到最大值，分别为3.6、2.2、4.2、3.1 mg·L^-1，之后迅速下降，在55 d后降到最低值。由于本实验是在控制外源氮输入相同的前提下进行的，致使外源磷输入量不同。从施肥方法对稻田磷素输出负荷影响来看，通过比较各处理总磷含量发现，处理N₂+B₅田面水总磷峰值浓度最小，磷素流失率较小。这是由于生物炭施入土壤后，能够促使有效磷低的土壤中闭蓄态磷转化为有效态磷^{[33, 34]}，同时生物炭的多孔结构也为微生物分解含磷有机物或无机物提供合适的场所，加快了土壤中磷素的周转速率^{[35, 36]}，从而降低了田面水磷的含量。另一方面，生物炭表面已吸附的部分有机磷也能与Al³⁺、Fe³⁺和Ca²⁺等离子形成螯合物^{[37, 38]}，间接提高土壤磷素的有效性，降低了田面水磷素流失风险，因此处理N₂+B₅对于降低田面水中面源污染物总磷的效果最好。施肥后前5 d磷素浓度较高，远超过地表水Ⅲ类水标准，此时是控制水体养分流失的最佳时期，应严格控制田面水排放。

田面水系统的水平衡可用公式表示^[39]：

由于重点关注的是面源污染物氮、磷由水田随水分迁移至水环境中的负荷量，仅需考虑侧渗量(S)、下渗量(P)和地表径流及人工排水量(D)。有研究发现，稻田积水的垂直迁移下渗量P可忽略不计。本试验小区之间用隔板隔开，故侧渗排水和地表径流排水可忽略不记，因此人工排水是该研究区域中氮、磷流失的主要流失方式。根据当地种植模式，在水稻插秧前和成熟期人工排水2次，第1次在打浆后-插秧前排放，排放8 cm 水深，第2次在成熟后排出，排水深度5 cm。人工排水中氮、磷浓度按照排水当时实测的稻田水中氮、磷浓度计算：

输出负荷总量＝第1次排水量×第1次排水浓度+第2次排水量×第2次排水浓度

何仁江^[40]研究三峡库区典型农业小流域氮磷排放负荷发现，氮磷素输出负荷分别为61、1.7 kg·hm^-2。输出负荷差异较大，这是因为种植方法和施肥量不同造成的。由表 2可以看出，仅施用二铵处理的单位面积水田总氮的年输出负荷为27.72 kg·hm^-2，与祝惠等^[39]研究的水田单位面积总氮年输出负荷25.3 kg·hm^-2相近，氮流失负荷较高。采用生物炭部分替代化肥的处理的氮磷输出负荷显著低于仅施加化肥的处理。根据估算，采用生物炭部分替代化肥的施肥方式，田面水总氮输出负荷减少39%~50%，总磷输出负荷减少38%~50%。采用生物炭部分替代无机肥的施肥方式能降低水田氮、磷的输出负荷，从而达到水田面源污染田间削减的目的。

表 2 单位面积水田氮、磷素年输出负荷 Table 2 Output loads of nitrogen and phosphorus from paddy field

表选项

各处理水稻效益评估如表 3所示。施用生物炭部分替代化肥的处理N2+B5、N3+B10水稻稻谷的产量与仅施用二铵的处理N1+B0相差不大，但是由于施加生物炭的处理经济成本稍高一些，使得处理N₂+B₅、N₃+B₁₀实际收益有所减少。综合比较各处理生态效益和经济效益发现，处理N₂+B₅比较好，该处理经济效益与仅施加二铵的处理N₁+B₀基本一致，但是比较各处理氮磷输出负荷发现，处理N₂+B₅的施肥方法明显降低了田间退水中的氮磷负荷。这是因为生物炭表面具有丰富的官能团和较大的比表面积，可提高土壤的阳离子交换量，吸附更多的养分离子，避免养分流失，从而提高土壤肥力和肥料利用效率。因此，在外源氮输入相等情况下，处理N₂+B₅的施肥方法比较好，经济效益与仅施加二铵的处理相差不大，而生态效益得到了显著提高。

表 3 不同处理水稻效益评估 Table 3 Evaluation of economical benefits of different treatments

表选项

(1)在施氮量相同的条件下，通过对施加生物炭部分代替化肥的施肥方式的研究发现，施肥后10 d是控制田面水面源污染物氮磷输出的最佳时期。

(2)采用生物炭部分替代化肥的施肥方式，田面水总氮输出负荷减少39%~50%，总磷输出负荷减少38%~50%。

(3)采用生物炭部分替代化肥的施肥方式经济成本有所增加，但是削减了氮磷污染物的输出，具有较高的生态效益。

(4)根据综合效益评估发现采用5 t生物炭替代部分二铵作为底肥的处理较好，面源污染物总氮、总磷的输出负荷分别为16.83、1.89 kg·hm^-2。