2013年10月7日“菲特”台风登陆我国大陆。受其影响，位于浙江东北部的甬江-姚江流域发生了超历史最高水位的流域性大洪水，姚江多处水位站如余姚、丈亭最高水位重现期达100年^[1]，给余姚市造成巨大经济损失。同时，洪水挟带的大量泥沙在高水位滞留环境下沉积，形成典型洪水滞留沉积物^{[2, 3]}。随着城市化和工业化进程的加快，工业生产、交通运输和大气沉降使沉积物中包含越来越多的重金属^[4]。重金属污染具有强累积性、生物毒性和不可逆性等特点，对生态系统以及人体健康构成严重的潜在威胁。目前，河流沉积物中重金属的研究受到国内外广泛关注，研究范畴主要包括：重金属的总量和分布特征^{[5, 6, 7]}，重金属的质量控制基准和背景值^[8]，重金属污染评价^{[9, 10]}以及重金属污染的磁诊断^{[11, 12, 13]}等。但这些研究中，样品采集都是在河流水位平常年份进行的，对于2013年由台风造成的特大洪水滞留沉积物中重金属元素的研究，尚未有成果发表。国内外学者已揭示磁性参数可以表征重金属污染^{[11, 12, 13, 14, 15, 16]}，但研究对象主要集中在某些环境系统中，如现代湖泊、河流及潮滩沉积物^{[11, 12]}，交通道路土壤和城市表土^{[13, 14, 15]}，大气悬浮物及降尘^[16]等，对现代特大洪水沉积物的磁学诊断研究较为薄弱。本文在前人研究的基础上，进一步探讨特大洪水期间滞留沉积物中重金属元素的空间分布特征，并结合沉积物的磁学特征对其进行磁诊断讨论，既是一次有益的探索，也将进一步充实这方面研究成果。

姚江作为甬江的一条主要支流，两岸人口居住密度大且工农业生产发展迅猛，城市交通与工业生产污染日益严重。洪水期间，洪峰水位高达5.33 m(吴淞高程，下同)，持续超过警戒线3.77 m，由于干支流排水不畅，余姚市区近七成被淹。探讨这一特大洪水期间滞留沉积物中重金属特征，将对姚江乃至甬江流域水环境综合评价和生态功能的恢复提供理论依据，同时对保护人体健康具有现实意义。

姚江年径流量15.6×10⁸ m³，流域总面积2440 km²，干流长106 km，起源于四明山脉，沿途主要经过余姚市和宁波市的江北区和海曙区，纳入甬江后出海(图 1)。流域属亚热带季风气候，年均降水量达1500 mm，降水季节差异明显，洪涝灾害频繁。姚江自西向东穿过余姚市区，并在中心城区分为姚江干流、南汊流的兰墅江和北汊流的候青江三段，随后又合并，经蜀山闸向东出余姚市。姚江集生活饮用、农田灌溉、水利泄洪、交通运输、渔业养殖、观光旅游、纳污沉降等功能于一体，受人类活动影响强烈。近年来，沿江两岸人口和工业规模发展迅猛，2014年余姚市第二产业增值467.55亿元，占地区总产值57.9%，其中电器机械和器材制造业居各行业之首(余姚市统计局)，工业废水以及工业烟尘和汽车尾气排放量日益增加，造成姚江水体及周边环境严重污染。

图 1 研究区及样点分布图 Figure 1 Map for study area and sampling sites

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2013年10月13日，根据姚江洪水消退情况，在堆有新鲜滞留洪水沉积物的近岸地区采集具有代表性的样品24件，分别为入城段5件(样品编号1~5)，城区干流6件(样品编号6~11)，城区汊流5件(南汊流样品编号12~14，北汊流样品编号15~16)，出城段8件(样品编号17~24)，采样点位置见图 1。根据研究需要，清理采样点表层杂物，选取一处质地均匀的新鲜浅灰色洪水沉积物加以采集。用于本项实验的样品经低于40 ℃环境下烘干后碾压分散，装袋备用。

采用电热板湿法进行预处理，称取研磨后过200目筛的样品0.1 g左右，经硝酸-氢氟酸-高氯酸高温消解样品后用2%硝酸定容。采用原子吸收光谱仪(AANALYST80，Perkin-Elmer)测定重金属元素Cu、Zn、Cr、Cd、Ni、Pb、Fe和Mn的总量，其中Cu、Zn、Fe、Mn和Cr用火焰原子吸收分光光度法检测，Cd、Ni和Pb用石墨炉分光光度法检测。实验过程中使用GBW07310(GSD-10)作为沉积物的质量控制，各元素测定回收率在90.4%~107.2%之间，且在实验中做3个空白检测和3组平行。

采用常规磁测方法测量，称取5 g左右样品用保鲜膜包裹后置于10 mL圆柱状聚乙烯样品盒中，压实、固定后进行测量。分别选用英国Bartington MS2 磁化率仪和英国Molspin公司生产的交变退磁仪、脉冲磁化仪和旋转磁力仪，具体步骤为：①低频和高频弱磁场中的磁化率；②交变磁场峰值为100 mT，直流磁场为0.04 mT的非滞后剩磁；③样品经强度为300 mT的磁场磁化后所带的剩磁；④磁场强变为1 T的饱和等温剩磁。根据测量结果，计算出单位质量磁化率(χ_lf)、饱和等温剩磁(SIRM)、硬剩磁(HIRM)、非滞后剩磁(χ_ARM)及其他比值参数，如磁化率频率系数(χ_fd)、 χ_ARM/χ、 χ_ARM/SIRM、S_-100mT等。具体计算方法、单位参考 Oldfield 等^[17]的研究。

利用地质累积指数(Igeo)法对研究区沉积物污染现状进行评价，选用浙江土壤地球化学基准统计参数中河流相背景值作为评价方法的参比值，其中Fe没有总量背景值在此不予讨论也不进行污染评价，Cu、Zn、Cr、Cd、Ni、Pb、Mn背景值分别为16.1、63.4、42.4、0.123、14.3、28.4、491 mg·kg^{-1 [18]}。

I_geo是德国Muller^[19] 提出的一种研究水环境沉积物重金属污染的定量指标，其计算公式为：

I_geo =log₂[C_i/(K×B_i)]

该法充分考虑到环境重金属污染因子、环境重金属背景值以及导致背景值变化的地球化学作用，在沉积物重金属污染评价领域被广泛采用，Förstner等^[20]将其分为7个等级，评价标准见表 1。

表 1 地质累积指数(I_geo)污染等级 Table 1 Pollution degrees of geo-accumulation index

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姚江洪水滞留沉积物中8种重金属元素的全量分析(表 2)显示，不同河段上重金属含量存在一定差异，尤其在城区汊流处，表现出明显的增高趋势。其中：Cu最大值827.74 mg·kg^-1，最小值59.42 mg·kg^-1，平均值175.23 mg·kg^-1，是背景值的10.88倍，变异系数为0.86，属强变异，可见研究区Cu已经受到人类活动强烈影响。Cd最大值为4.93 mg·kg^-1，最小值0.24 mg·kg^-1，平均值0.83 mg·kg^-1，是背景值的6.75倍，变异系数达1.20，为各种元素中最大值，反映研究区Cd受到人类活动强烈影响。Zn最大值1 193.34 mg·kg^-1，最小值187.98 mg·kg^-1，平均值400.74 mg·kg^-1，是背景值的6.32倍，说明研究区Zn也受到人类活动影响。Cr最大值450.33 mg·kg^-1，最小值80.23 mg·kg^-1，平均值145.32 mg·kg^-1，是背景值3.43倍，说明研究区Cr受人类活动影响较小。Pb最大值106.12 mg·kg^-1，最小值25.73 mg·kg^-1，平均值43.71 mg·kg^-1，是背景值的1.54倍。Ni最大值71.14 mg·kg^-1，最小值14.52 mg·kg^-1，平均值32.12 mg·kg^-1，是背景值的2.25倍。Mn最大值685.98 mg·kg^-1，最小值485.32 mg·kg^-1，平均值564.35 mg·kg^-1，是背景值的1.15倍，变异系数为0.11，说明研究区Mn受人类活动影响不强烈。Fe最大值5.05%，最小值3.48%，平均值4.37%，变异系数为0.12，空间分布较为均匀。

表 2 样品重金属含量 Table 2 Content of heavy metals in deposit samples

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从所有样点重金属元素超背景值比例来看，5种重金属元素Cu、Cd、Zn、Cr、Ni都100%超背景值，有95.83%的样点Pb超背景值，有91.67%的样点Mn超背景值，表明沉积物中重金属呈复合累积。Zn、Cr、Pb和Ni的变异系数较为相近，均在0.5左右，结合不同河段上此4种元素含量平均值可以看出，入城段、城区干流以及出城段上含量较为相近，而城区汊流上的含量明显高出其他河段。这可能是导致其含量整体存在差异性的主要原因，也表明城区汊流存在增强此类重金属元素的人类活动或者地表物质。

相关研究表明，河流底泥是重要的重金属污染源^[21]，在还原环境中，硫化物会加强重金属在沉积物中的沉积和固定^[22]。姚江清淤工作滞后，底泥淤积严重，暴雨后泄洪排水过程中，水中溶解氧下降且水体交换量大，可能使大量含重金属污染物的底泥掀起，形成“新鲜”沉积物，从而加重洪水滞留沉积物中重金属累积程度。同时，城市雨水径流对河流污染的贡献率极高^[23]，洪水期间，大气沉降、工业区排放的粉尘、道路交通造成的扬尘和汽车尾气等地表污染颗粒物受到台风暴雨冲刷，在地表迁移，使洪水沉积物中重金属元素复合累积明显。

由图 2可知，Cu、Cd、Cr、Zn和Pb表现出较为相近的空间变化特征，即入城段和城区干流含量变化较为稳定且相对较低，在城区汊流处含量显著增加且高于其他河段，出城后变幅较大存在个别高值点。Ni与Fe和Mn的变化规律较为相似，呈多峰值分布的特点，其中南汊流处含量明显下降，与其他元素分布特征显著不同。以上结果说明，重金属Cu、Cd、Cr、Zn以及Pb可能存在相似的污染源，而Ni、Fe、Mn则与其他5种元素有所不同，可能受多种因素影响。

图 2 样品重金属含量的空间变化 Figure 2 Spatial variation of heavy metals in deposit samples

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有研究表明，重金属污染主要在工业区和交通繁忙区较严重，而居民区污染较轻^[24]；汽车尾气颗粒物中含有较高的Ni和Pb，而Zn是汽车轮胎硬度添加剂，汽车轮胎磨损会产生含Zn粉尘^[25]。铁路和公路两旁的沉积物中重金属含量能反映交通污染状况，研究区沉积物中15号样点靠近汽车西站，交通几近饱和，汽车怠速状态久，Zn含量为572.7 mg·kg^-1，Pb含量为72.3 mg·kg^-1，Ni含量为68.8 mg·kg^-1；16号样点靠近余姚火车站，Zn含量为1 193.3 mg·kg^-1，Pb含量为106.3 mg·kg^-1，Ni含量为71.1 mg·kg^-1，分别为所有样点中各重金属的最大值。此外，机械材料、塑料和建筑材料以及涂料中各重金属也含有较多高浓度重金属，南汊流附近以及出城段分布一些机械电机企业和塑料厂以及医院卫生站等，造成Cu、Zn、Cr、Cd和Pb在13、14、19号样点处显著富集。城区干流处主要分布一些住宅区，Cu、Zn、Cr、Cd和Pb含量普遍较低，但是Ni、Fe、Mn含量较高，可能与城市居民所产生的生活垃圾有关。不同河段重金属累积分异与姚江沿岸不同工业类型、发达程度以及交通和城镇化水平有关。

由表 3可知，研究区受到多种重金属元素复合污染，其中Cu、Zn污染最为严重，其次为Cd和Cr。地质累积指数评价结果显示，Cu在多数地区达中度-严重污染，城区汊流达严重污染；Zn基本为中度污染，城区汊流达中度-严重污染；Cr和Cd在入城段与城区干流属无-中度污染，Cd在城区汊流为中度-严重污染，Cr在城区汊流和出城段均为中度污染；Pb除了城区汊流为无-中度污染外整体清洁；Ni基本属无-中度污染。该评价结果与重金属含量分布特征一致，表明姚江洪水沉积物中重金属污染程度高、范围广。洪水期间，姚江多条支流及干流来水量大，泥沙含量也大，可能导致表层沉积物重金属含量得到稀释，洪水沉积物的重金属含量可能是面污染最低值，但就整个姚江而言，重金属总量会增加，应引起高度关注。

表 3 样品地质累积指数I_geo Table 3 Geo-accumulation index(I<sub>geo)of deposit samples

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对比沉积物样品磁性参数沿程分布特征(图 3)和重金属含量沿程分布特征(图 2)，发现某些磁参量与重金属元素之间存在相似的变化趋势，如：χ_ARM与Zn、Pb； χ_ARM /SIRM与Fe、Mn；S_-100mT和χ_fd与Cu、Zn、Cr、Pb、Ni。其中χ_ARM是磁性矿物单畴(SD)颗粒，尤其是稳定单畴(SSD)颗粒的敏感指标；比值参数χ_ARM/χ和χ_ARM/SIRM可指示亚铁磁性矿物颗粒大小，前者比值越高则SSD颗粒越多，比值越低则显示较多的多畴(MD)颗粒和超顺磁(SP)颗粒，后者与前者类似但不受SP颗粒影响，比值越低则MD颗粒越多^[26]。χ_lf和SIRM可以指示亚铁磁性矿物的含量；HIRM反应不完整反铁磁性矿物含量。S_-100mT和S_-300mT是剩磁与饱和等温剩磁的比值，反应亚铁磁性矿物与不完整反铁磁性矿物的组成比例，磁性随不完整反铁磁性矿物贡献而下降，当S_-100mT大于70%时，说明磁性由亚铁磁性矿物主导^[11]。χ_fd常被用于鉴别沉积物中磁性矿物的粒径和来源，反映SP颗粒对磁化率的贡献。

图 3 样品磁性特征的空间变化 Figure 3 Spatial variation of magnetic properties in deposit samples

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相关性分析结果(表 4)表明：S_-100mT和χ_fd与Cu、Zn、Cr、Cd、Pb、Ni含量以及污染指数呈显著正相关，反映此6种重金属元素可能与沉积物中部分亚铁磁性矿物有相同的来源；HIRM与Ni相关性较高，说明洪水沉积物中Ni可能与不完整反铁磁性矿有共生性；χ_ARM与Zn、Pb显著正相关，表明细晶粒亚铁磁性矿物洪水沉积物中，富集较多的Zn和Pb；χ_ARM/SIRM与Fe、Mn的相关性较高，表明Fe、Mn含量与亚铁磁性矿物存在同源性或者有相似的地球化学循环过程。以上结果表明，磁性特征对重金属含量及污染具有指示作用，可用来诊断洪水沉积物重金属污染。

表 4 样品磁性参数与重金属含量的相关性 Table 4 Correlation between magnetic susceptibility and heavy metal content in deposit samples

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有研究表明，沉积物中氧化铁与重金属元素关系密切，能够吸附重金属并与其发生共沉淀或结合现象^[11]。细晶粒亚铁磁性矿物是氧化铁的一种，具有巨大比表面积能强烈吸附重金属元素。χ_fd通常是成土过程中形成的，主要在细颗粒沉积物中富集。本研究χ_fd与重金属元素存在正相关性，与张卫国等^[11]在长江口潮滩沉积物重金属磁诊断的研究一致，表明细晶粒磁性矿物对重金属具有吸附性，或二者共存于细颗粒沉积物中。同时，χ_fd与重金属元素相关性不显著的样点主要分布在城区汊流以及出城段上，这些样点Igeo较高，说明受人为污染严重。通过野外调查发现，姚江城区汊流商业发达，汽车、火车交通繁忙，而出城段机械、电子、量具配制厂较多，汽车尾气排放以及燃料燃烧等会产生大量较粗磁性颗粒物质，落入沉积物中会导致重金属污染，且伴随S_-100mT增加，说明S_-100mT对重金属含量能作出较好的响应。

此外，在受人类活动影响的环境中，χ_lf和SIRM通常能够较好地指示重金属污染状况^[27]，但本研究区此两种磁参量与各元素以及污染指数均不存在相关性，说明重金属污染与沉积物磁性的增强不是简单的线性关系。洪水期间，沉积物中磁性矿物和污染物质来源复杂，加上大量有机污染物质汇入姚江，水体溶解氧下降，排水不畅导致沉积物长期滞留，复杂的沉积作用造成影响重金属、磁性矿物等的因素纷繁复杂。因此，利用磁性特征指示洪水沉积物重金属污染，需充分考虑沉积环境的复杂性和人类活动对沉积物磁性特征和重金属污染的影响，并加强磁性特征对污染指示的机制研究。

(1)姚江洪水滞留沉积物中8种重金属元素Cu、Zn、Cr、Cd、Pb、Ni、Mn和Fe，除不考虑Fe外，其余各元素依次是当地河流底泥沉积物重金属元素背景值的10.88、6.32、3.43、6.75、1.54、2.25、1.15倍，所有样点中Cu、Cd、Zn、Cr和Ni均100%超背景值，有95.83%样点中Pb超背景值，有91.67%样点中Mn超背景值，重金属复合累积显著。

(2)姚江洪水滞留沉积物中重金属元素含量沿入城段-城区段-出城段呈现增加趋势，城区段汊流处含量最大。重金属污染程度高、范围广，Cu和Zn污染最严重，不同河段重金属污染累积状况与姚江两岸工业类型、发达程度以及城市交通等有关。

(3)姚江洪水滞留沉积物部分磁性特征与重金属空间变化存在相似性，磁学方法可以定性诊断洪水沉积物重金属污染，但洪水期间复杂的沉积作用、人类活动等诸多因素，增加了重金属污染磁诊断的复杂性。