生物质炭（Biochar，BC）是在低氧状态下生物质热解的产物。生物质炭稳定性强，是土壤固炭的理想物质^[1]。它含有植物生长所必需的大量元素和中微量元素，可为作物生长发育提供一定必要的营养补充，进而减少化学肥料的投入^[2]。生物质炭具有致密的微孔结构和巨大的比表面积，对铅、镉等重金属吸附能力强^{[3, 4]}。此外，生物质炭还具有生产成本低、生态安全、无污染、可大面积推广等显著特点，作为一种高效、廉价的修复剂有望在治理土壤重金属污染方面发挥重大作用。因此，研究生物质炭对重金属污染土壤的固定化修复作用成为近年来环保工作者十分关注的科学问题^[5]。

从目前关于生物质炭对土壤中重金属影响的研究结果可以发现，不同材料制备的生物质炭施入不同土壤后，对重金属的固定机理和效果也各不相同，甚至相反。周建斌等^[6]发现随棉秆生物质炭施加量的增加，生物质炭对污染土壤（pH5.85）中Cd的吸附速率同时增加；Uchimiya等^[7]发现污染土壤（pH6.00）中添加生物质炭后Cd²⁺和Ni²⁺的有效性降低；但Beesley等^[8]研究发现，污染土壤（pH5.45）中施加生物质炭后Cu和As的溶解性和迁移性均显著提升。然而，先前的研究多集中于生物质炭对偏酸性土壤（如红壤等）中重金属迁移转化的影响，对于石灰性土壤（如淡灰钙土）中添加生物质炭后重金属形态分布变化的研究较少。此外，对于淡灰钙土中生物质炭施加量的适宜范围亦值得研究。

为此，本文研究鸡粪和油菜秸秆衍生生物质炭施用后Pb污染淡灰钙土性质变化与Pb形态转化的特征，并探讨土壤性质变化与Pb形态转化间的相关关系。研究结果可为重金属污染淡灰钙土生物质炭固定化修复提供参考依据。

鸡粪和油菜秸秆分别采自兰州市周边养鸡场和农耕地。将清洗（鸡粪不清洗）、风干、研磨过40目筛后的原材料装入坩埚中压实，盖好后置于缺氧马弗炉内600 ℃碳化4 h。待马弗炉温度冷却至室温后取出，制得鸡粪衍生生物质炭（标记为CBC）和油菜秸秆衍生生物质炭（标记为RBC），其基本性质见表 1。

表 1 生物质炭的理化性质 Table 1 Major properties of biochars

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采集兰州市郊区未污染淡灰钙土（理化性质见表 2），经自然风干，研磨过2 mm筛后添加1000 mg·kg^-1的Pb（Ⅱ）[以Pb（NO₃）₂形式加入]，并维持其水分为田间持水量的60%，在暗室中稳定1个月后，将其风干混匀过2 mm筛备用。取Pb污染土壤1 kg与缓释肥（N∶P₂O₅∶K₂O=15∶15∶15）5 g混合后置于130 mm×116 mm花盆中，将CBC或RBC分别按质量百分比1%、5%、10%、15%与花盆中的Pb污染淡灰钙土充分混匀。以上处理均重复3次，同时以未添加生物质炭的处理样品作空白对照（CK）。

表 2 淡灰钙土的理化性质 Table 2 Major properties of light sierozem

表选项

将花盆置于条件受控（平均室温25 ℃、平均湿度40%、光照16 h·d^-1）的暗室中培养2个月后点播玉米（Zea mays L.，龙源三号，北京垦丰龙源种业科技有限公司），每盆6颗，发芽1周后定苗3株，生长30 d后收获。采集非根际区域土壤样品，风干后以四分法取少量样品，测定每盆土壤的Pb全量（mg·kg^-1）、Pb形态质量分数、 pH值、阳离子交换容量（CEC，cmol·kg^-1）、碳酸盐含量（g·kg^-1）、有机质含量（g·kg^-1）、土壤机械组成和游离氧化铁含量（g·kg^-1）。

测定方法：生物质炭灰分按GB/T 1249.3—1999测定；生物质炭官能团采用Boehm滴定法^[9]；Pb全量提取采用HCl-HNO₃-HF-HClO₄四酸消解法（GB/T 17141—1997）；Pb形态分级采用BCR法^[10]；待测液Pb含量测定用原子吸收光谱法；pH采用电位法；CEC采用Ca（OAc）₂法（NY/T 1121.5—2006）；有机质采用重铬酸钾氧化-分光光度法（HJ 615—2011，换算因数为1.724）；碳酸盐采用气量法（NY/T 86—1988）；土壤机械组成采用比重计法（NY/T 112.3—2006）；游离氧化铁采用盐酸羟胺-柠檬酸提取法^[11]。

主要仪器：马弗炉（SX2系列，上海跃进医疗器械厂）；原子吸收分光光度计（美国瓦里安Spectrum AA 110/220型）；pH计（PHS-3C型，上海仪电科学仪器股份有限公司）；紫外可见分光光度计（UV-1800型，上海美谱达仪器有限公司）。

数据图的绘制使用Origin 8.5，统计分析使用SPSS 21.0。数据平均值和标准偏差采用单因素方差分析法获取，差异显著性分析采用Duncan氏新复极差法（P <0.05）。

Pb在土壤中总的结合强度系数用下式表征^[12]：

式中：F为各形态重金属的质量百分含量，%；i（i=1、2、3、4）为土壤中重金属形态顺序数。基于BCR连续提取法，重金属形态分为酸可提取态（ACI）、铁锰氧化物结合态（FEM）、有机结合态（ORG）、残渣态（RES）。

I_R描述了重金属与土壤结合的紧密程度，也在一定程度上反映重金属形态的分布。若土壤重金属仅以酸可提取态存在，则I_R值最小，取值为0.062 5；若土壤重金属仅以残渣态存在，则I_R值最大，取值为1。

表 3和表 4反映了CBC和RBC施入Pb污染淡灰钙土后，土壤理化性质随生物质炭处理水平的变化关系。表 5反映出随不同生物质炭的施加，土壤上所种植玉米幼苗株高的变化。

表 3 土壤理化性质随CBC处理水平的变化 Table 3 Physical and chemical properties of soil amended with CBC

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表 4 土壤理化性质随RBC处理水平的变化 Table 4 Physical and chemical properties of soil amended with RBC

表选项

表 5 各生物炭处理水平的植物株高（cm） Table 5 Effects of different biochar additions on plant heights（cm）

表选项

结合表 3和表 4可看出，不同施加量的CBC和RBC处理Pb污染淡灰钙土后，土壤理化性质发生以下明显变化：

（1）土壤pH值均随生物质炭施加量的增加而显著（P <0.05）增加。比较发现，相同生物质炭施加量下，CBC处理中土壤pH值的增幅明显大于RBC处理中土壤pH值的增幅。

（2）土壤CEC随CBC施入量的增加而增加，当施加量为5%及以上时差异显著（P <0.05）；随RBC施加量的增加，土壤CEC显著（P <0.05）增加。相同生物质炭处理水平下，相对CBC处理，RBC处理中土壤的CEC明显较大。

（3）CBC和RBC处理中土壤碳酸盐含量变化截然相反。淡灰钙土本身碳酸盐含量介于CBC和RBC之间（表 1、表 2），CBC的添加促使土壤中碳酸盐含量增加，而RBC施加后起到了稀释作用。

（4）随CBC和RBC添加量的增加，土壤中有机质含量随之显著（P <0.05）增加，当CBC和RBC添加量为15%时，土壤有机质含量分别是CK处理土壤的5倍和14倍。

（5）CBC处理中，土壤游离氧化铁含量彼此间变化差异不显著，但随RBC添加量的增加游离氧化铁的含量下降，投加量达到10%和15%后其含量较对照处理显著（P <0.05）降低。

（6）土壤粒径分布随CBC添加量的增加彼此间变化差异并不显著。其中砂粒含量没有明显变化，粉粒含量随CBC施加量的增加而增加，而粘粒含量随之降低。RBC处理中，土壤砂粒含量随RBC的施加量的增加而升高；粉粒含量随之降低，当RBC施加量大于1%时，彼此间变化差异显著（P <0.05）；粘粒含量随之增加，但增幅很小。

由表 5可看出，当CBC（RBC）施加量在5%（10%）及以上时玉米幼苗株高显著（P <0.05）降低，其生长受抑制。这可能与生物质炭施加后土壤性质的变化有关。

研究分析了添加生物质炭后Pb污染淡灰钙土中不同形态Pb的百分含量变化，结果见图 1。CBC（RBC）处理Pb污染土壤后Pb形态以ACI百分含量为最大，其次是FEM。CBC处理中，当CBC施加量为10%和15%时，RES百分含量较ORG大；施加量为1%、5%及CK处理中，RES百分含量较ORG小。RBC处理中，RES百分含量均较ORG小。

图 1 土壤中Pb形态百分比含量随生物质炭处理水平的变化 Figure 1 Effects of different biochar additions on lead fractions

图选项

随CBC施用量的增加，除FEM百分含量无明显变化外，Pb的ACI百分含量随之减小，而Pb的ORG、RES百分含量均随之增大。相比CK处理，当CBC施加量为15%时，ACI百分含量减小了17.04%；ORG和RES百分含量分别增加了4.13%、12.9%。这表明CBC的施用主要促使ACI向ORG和RES转化。与其相似，RBC处理Pb污染土壤中，随RBC施用量的增加，ACI百分含量随之减小，而ORG和RES百分含量随之增加。相比CK处理，当RBC施加量为15%时，ACI百分含量减小了12.3%；ORG和RES百分含量分别增加了5.64%、10.74%。此外，随RBC施用量的增加FEM百分含量增减不一，但RBC施加量超过10%时FEM百分含量明显减小，而此施加量下RES百分含量无明显变化。说明随RBC施加量的增加，土壤中Pb形态变化主要是ACI向ORG和RES转化，但当RBC施加量大于10%时，FEM中部分Pb会释放出来向RES和ORG转化。

图 2显示了不同生物质炭处理Pb污染淡灰钙土中，Pb在土壤中的结合强度系数I_R。

不同字母表示各处理间差异显著（P < 0.05） Different letters indicate significant differences between treatments（P < 0.05）图 2 相对结合强度系数（IR）随生物质炭处理水平的变化 Figure 2 Effects of different biochar additions on soil-lead bonding intensity（IR）

图选项

随两种生物质炭的施加量增加，I_R值均呈增大趋势。CBC处理中，I_R值增加显著（P <0.05），最大增幅达到57.15%；RBC处理中最大增幅达到31.06%。另外，CBC处理Pb污染土壤中，生物质炭施加量在0~10%间I_R值均小于RBC处理，生物质炭施加量为10%时与其相近，施加量在10%~15%时I_R值均大于RBC处理。表明Pb污染土壤中CBC和RBC的施加有助于Pb的固定，并且能促使Pb向稳定态转化，但不同生物质炭处理对Pb的固定能力不同。生物质炭处理水平在10%以下时，RBC施入土壤后对Pb的固定作用更加明显；生物质炭施加量在10%以上时，CBC施加后对Pb的固定效果更占优势。此外，RBC施用量为10%~15%时I_R增幅仅为0.02%，其原因可能是，此处理水平下，RBC施用后对Pb的固定作用减小。

使用多元逐步回归的方法，确定了两种生物质炭添加后Pb污染淡灰钙土性质变化与Pb形态转化间的相关关系（表 6）。CBC处理Pb污染淡灰钙土中，土壤性质的变化与FEM的分布无显著相关性，未建立回归模型。

表 6 Pb形态分布与土壤理化性质逐步回归方程 Table 6 Stepwise regression equations between soil physical and chemical properties and lead forms

表选项

由表 6逐步回归方程可知，CBC（RBC）处理Pb污染土壤中，Pb形态的转化均与土壤pH值、碳酸盐含量、有机质含量变化显著相关。此外，RBC处理Pb污染土壤中，Pb形态的转化还与土壤CEC变化显著相关。

生物质炭施入土壤后其所含的碱性物质（主要存在于灰分中）很快释放出来，使土壤pH值升高^[13]。淡灰钙土属于石灰性土壤，其pH的背景值较大，生物质炭施入Pb污染淡灰钙土后进一步提升了土壤pH值。这与Al-Wabel等^[14]的研究结果相似，其结果显示将pH9.85的生物质炭施入偏碱性土壤（pH7.98）后，当生物质炭施用量为5%时，土壤pH值增加至8.15。CBC灰分含量大，碱性物质含量较RBC高，相同生物质炭处理水平中，CBC的施用对土壤pH值的提升幅度更大。然而，土壤pH大于8.5会造成土壤养分有效性和酶活性降低，不利于植物生长（表 5）和土壤生物的生命活动，因此建议淡灰钙土中CBC施加量在5%以内，而RBC施加量应小于10%。

生物质炭能通过其表面酸性官能团和金属氧化物羟基化表面对矿质阳离子产生吸附与持留作用，有利于提高土壤CEC值^{[15, 16]}，因而CBC（RBC）施入土壤后可显著提高土壤的CEC。研究表明生物质炭的CEC与元素组成中氧原子和碳原子的比值（O/C）相关性较好，O/C比值越高，CEC值越大^[17]。RBC的O/C比值远高于CBC，其施入淡灰钙土后显著提升土壤CEC。另外，生物质炭施入淡灰钙土引起土壤pH值的升高促进土壤胶体微粒表面的羟基解离，所带电荷增加，其CEC也相应增加^[18]。此外，阳离子主要靠静电力结合在土壤粘粒和有机质的负电荷位点上，而土壤有机质含量越大、土壤质地越细小，土壤的CEC越大。本实验淡灰钙土以粉粒为主，粘粒含量相对较少，CBC施加10%和15%时土壤粘粒含量显著减小，而RBC施加10%和15%时土壤粘粒含量显著增加，所以在淡灰钙土中施加10%及以上的RBC有助于提升土壤的CEC。

供试淡灰钙土有机质背景值较低，从表 3和表 4可看出，CBC（RBC）的施用显著提升了淡灰钙土的有机质含量。生物质炭是结构高度芳香化的“富碳”物质，其稳定性较高，施入土壤可显著提高土壤总有机碳含量，提高幅度取决于生物质炭的用量和稳定性，生物质炭施用量越大，土壤有机碳含量增加越明显^[19]。RBC较CBC具有更高的碳含量（表 1），稳定性更高，随着投加量的增大，其对土壤有机质含量提升幅度亦增加。此外，生物质炭施入淡灰钙土后可能改变土壤温度、土壤持水能力、土壤通气状况和土壤生物的生命活动，间接影响土壤有机质的分解与转化。

生物质炭中的碳酸盐主要存在于灰分中，在相同的制备条件下，鸡粪较油菜秸秆碳化后灰分含量更高，测得CBC碳酸盐含量远高于RBC。石灰性土壤本身含有大量碳酸盐，淡灰钙土碳酸盐含量介于CBC和RBC之间，因而CBC（RBC）入淡灰钙土后，其本身碳酸盐含量显著影响土壤碳酸盐总量。土壤中微量元素易与碳酸盐结合形成沉淀而降低有效性，就淡灰钙土而言，高浓度的CBC不宜施用。

添加CBC（RBC）后Pb污染淡灰钙土中游离氧化铁含量变化可能受土壤pH和有机质含量变化的影响，pH增加会引起游离氧化铁含量下降，而有机质增加会妨碍氢氧化铁的老化，使之不易转化为针铁矿，针铁矿和磁赤铁矿不易转化为赤铁矿^[20]。

不同原料制备的生物质炭，施入土壤后可能在不同程度上改变土壤化学性质、比表面积、孔径分布、孔隙大小和填充等特性，进而对土壤机械组成产生不同程度的影响。比较花莉^[21]和刘茂等^[22]的研究发现，在不同土壤中施入不同的生物质炭，随生物质炭施用量的增加，土壤粒径分布变化趋势完全不同。从本研究结果亦可看出，CBC和RBC施入淡灰钙土后，土壤粒径分布变化复杂，其中粉粒和粘粒含量增减趋势相反。一般而言，畜禽粪便制备的生物质炭大孔径含量较多^[18]，土壤微粒可能会填充进入其中，进而减少粘粒含量。

分析得知，随生物质炭施加量的增加，土壤中Pb的有效态含量减少，残渣态含量增加（图 1），与淡灰钙土间的结合系数增加（图 2），Pb形态向稳定态转化，而这种转化与土壤部分性质的变化显著相关。

不同生物质炭施入Pb污染淡灰钙土后，土壤的理化性质均有不同程度的改变，土壤pH值、CEC、碳酸盐含量、有机质含量变化显著影响土壤Pb形态转化。生物质炭施用后土壤pH升高，促使土壤中重金属离子生成金属氢氧化物、金属磷酸盐和金属碳酸盐等沉淀物，加之生物质炭对氢氧化物的吸附力大于对自由金属离子的吸附力，更进一步降低了重金属在土壤中的移动性^[23]。因此，CBC施加后土壤pH值的升高可能促使Pb2+生成氧氧化物沉淀，从而降低土壤中易被植物吸收的酸提取态含量，增加了植物难吸收的残留态含量。CBC碳酸盐含量远高于RBC和淡灰钙土，致使CBC处理中Pb与碳酸盐结合生成大量沉淀。这与Cao等^[24]的研究结果相似，他们发现动物粪便生物质炭对Pb的吸附机制主要是沉淀作用，添加生物质炭后会导致重金属Pb在富含磷酸盐和碳酸盐的环境下形成Pb₃（CO₃）₂（OH）₂、β-Pb₉（PO₄）₆等沉淀。而用BCR法提取酸可提取态Pb时，在酸性条件下沉淀的Pb易被释放出来成为酸可提取态Pb的一部分，因此碳酸盐含量的增加会导致酸可提取态Pb含量的增加。此外，CBC施加后土壤有机质含量升高，增加了土壤胶体表面负电荷的数量，使有机质吸附了酸可提取态中的部分Pb^[25]。CBC处理Pb污染淡灰钙土中，土壤性质的变化与铁锰氧化物结合态Pb的分布无显著相关性，而有机质含量的变化与有机结合态Pb的转化显著相关。Pb通过化学键与土壤有机质结合形成有机质结合态Pb（属专性吸附），CBC的施加显著提升了土壤中有机质的含量，有机质结合态Pb含量随之相应增加。

RBC处理Pb污染淡灰钙土中，酸可提取态Pb的转化与pH变化极显著相关（P <0.001），决定系数0.782，因此pH是影响酸可提取态Pb转化的重要土壤性质因素。RBC施入污染淡灰钙土后有机质含量显著增加，与铁锰氧化物结合态、有机结合态、残渣态Pb转化均显著相关。有机质中包含的羟基和羰基等基团能与Pb离子生成络合物，促进土壤中Pb在不同形态中进行再分配过程^[26]。与之相似，刘孝利等^[27]的研究结果显示稻秆和豆秆生物质炭通过改变土壤pH值和有机质水平，能明显降低土壤中Pb的迁移能力。此外，随RBC施加量的增加，土壤中CEC显著增加，增强土壤对Pb的吸附能力，对铁锰氧化物结合态Pb的分布影响显著。

鸡粪衍生生物质炭或油菜秸秆衍生生物质炭施入Pb污染淡灰钙土后，随施加量的增加，土壤Pb由有效态向稳定态转化。油菜秸秆衍生生物质炭施用量在10%以内时土壤中Pb的固定效果更好；而鸡粪衍生生物质炭施加量超过10%后土壤中Pb的固定效果更加明显。另外，鸡粪衍生生物质炭施入Pb污染淡灰钙土后，土壤pH值、有机质含量和碳酸盐含量均显著增加，与Pb形态转化显著相关；油菜秸秆衍生生物质炭施加后土壤pH值、CEC、有机质含量显著增加，而碳酸盐含量减少，与Pb形态转化相关性显著。相较于鸡粪衍生生物质炭，油菜秸秆衍生生物质炭施用于淡灰钙土后，更有利于土壤生物的生命活动，但施加量控制在10%以内为宜。