吸附和解吸是重金属在土壤或固相介质中发生的主要物理化学过程。重金属在土壤胶体上的吸附-解吸受到许多因素的影响^[1]。首先受到土壤胶体本身特性的影响，包括土壤胶体的组成、有机质含量、表面的带电性等。其次受到外在环境变化，土壤胶体悬液浓度等的影响，当外界环境温度、pH发生变化时外源重金属的吸附量也发生相应的变化，外界环境中竞争离子增多或者减少也会影响重金属的吸附^[1]。胶体对铅具有较强的吸附能力，吸附在土壤胶体上的大量铅在条件变化时可能发生解吸，造成二次污染，因此研究吸附在土壤胶体上的铅的解吸行为，对于评价铅对土壤的二次污染具有重要意义^[2]。

土壤胶体对重金属的吸附机理分为专性吸附和非专性吸附。专性吸附也叫选择性吸附或配位吸附，属于化学吸附，是土壤胶体中一些可溶性盐和重金属污染物发生化学反应，生成溶解度较低的化合物或螯合物，一般通过配位键和共价键而产生吸附，主要发生在胶体的决定电位层，受介质的pH值影响较大。非选择性吸附也叫物理吸附或者离子交换吸附，发生在土壤胶体表面，吸附速率较快，属于可逆吸附^[3]。由于pH的改变会影响土壤表面电荷和离子水解程度的变化，大量学者研究pH对重金属吸附解吸的影响时，得出不同的吸附剂对重金属的吸附解吸行为随pH值的变化表现出各自不同的特征，乔冬梅等^[2]采用一次平衡法研究发现，Pb(Ⅱ)的吸附量随pH值的升高而增大，解吸量随pH值的增大而减小。梁晶等^[4]的研究结果也表明Pb(Ⅱ)的吸附量随pH 值的增加而增加，而解吸量是先逐渐增加，在某一pH时达最大后又逐渐减小。一般来说，溶液的离子强度增加时，吸附质与吸附剂间的静电作用就会减弱，但在实际的吸附过程中，离子强度对吸附的影响则比较复杂，平衡吸附量可能随离子强度的增加而增加，也可能减小或可能基本不变^[8]。周洪英^[9]、杨亚提^{[5, 6, 7]}和Julita^[10]等研究发现随离子强度的增大，Pb(Ⅱ)与背景电解质产生竞争吸附，而且在离子周围的负离子形成的“离子氛”也增强，从而阻碍了Pb(Ⅱ)向吸附位点靠近，导致了最大吸附量降低。还有学者研究^[11]发现在单一Pb(Ⅱ)溶液中，随离子强度增加吸附量降低；在有Pb(Ⅱ)与Cu(Ⅱ)竞争离子存在时，随离子强度增加，Pb(Ⅱ)的吸附量降低而Cu(Ⅱ)的吸附量提高。

以往研究土壤胶体吸附多集中于研究单一胶体黏土矿物(如蒙脱石胶体，伊利石胶体，腐植酸等)对重金属的吸附及影响^[15]，而对不同天然土壤纳米颗粒受pH和离子强度的影响研究较为少见。因此本研究从不同土壤中提取纳米粒径的土壤胶体，研究外界因素对土壤纳米颗粒吸附解吸Pb(Ⅱ)的影响，对寻求有效控制土壤中铅的环境行为的对策措施具有重要意义。

供试土壤纳米颗粒分别提取于以下四种土壤：采自西北农林科技大学试验田的塿土，采自长武农业生态站试验田的黑垆土，采自安塞生态试验站试验田的黄绵土以及采自神木县六道沟林地的风沙土。土样采自0~20 cm耕层，去除植物残渣，自然风干后研磨过2 mm筛，虹吸法提取土壤纳米颗粒，稀释到一定浓度，制成土壤纳米颗粒悬液备用。供试土壤基本理化性质按照《土壤农化分析》^[16]中方法进行测定分析，结果见表 1。土壤纳米颗粒粒径用原子力显微镜(MultiMode-8，美国Bruker公司)测定，土壤纳米颗粒浓度用紫外分光光度计测定(UV2800)，用烘干法定量。

表 1 供试土壤及纳米颗粒基本理化性质 Table 1 Basic chemical and physical properties of soil and soil nanoparticles

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供试铅为硝酸铅Pb(NO₃)₂，由天津化学试剂厂生产。

称取50 g四种供试土壤样品于500 mL烧杯，并置于105 ℃烘箱中烘干至恒重；取出冷却后，往烧杯中加入400 mL去离子水；置于超声分散仪中分散1 h后取下，于平台上静置24 h；而后用虹吸法吸取上层悬液于500 mL容量瓶中(虹吸时用蠕动泵，15 mL·min^-1的流速)，定容；将烧杯中剩余的土壤悬液再次置于105 ℃烘箱中烘干至恒重。

取20 mL的土壤纳米颗粒悬液(浓度见表 1，下同)和20 mL的50 mg·L^-1的铅污染液于100 mL离心管中，用NaOH和HNO3悬液将pH分别调为3、4、5、6、7、8、9，振荡24 h，于4000 r·min^-1离心10 min，收集上清液，测定上清液中铅浓度，并测定平衡后溶液的pH。

取20 mL的纳米颗粒悬液和20 mL用0.1、0.01、0.001 mol·L^-1 NaNO₃溶液配制的50 mg·L^-1的铅污染液于100 mL离心管中，振荡24 h，于4000 r·min^-1离心10 min，用石墨炉原子吸收光谱仪测定上清液中铅浓度(下同)。

取20 mL土壤纳米颗粒悬液和20 mL的50 mg·L^-1的铅污染液于100 mL离心管中，振荡24 h，于4000 r·min^-1离心10 min，收集上清液测定铅含量，加入去离子水清洗残渣，离心，倒出上清液，反复两次，之后分别向离心管中加入不同离子强度的溶液(蒸馏水、0.1、0.01、0.001 mol·L^-1的NaNO₃溶液)作为解吸剂^[18]，振荡3 h，解吸平衡后，于4000 r·min^-1离心10 min，测定上清液中铅的含量。

取20 mL土壤纳米颗粒悬液，加入50 mg·L^-1的铅污染液于100 mL离心管中，置于振荡机中振荡至平衡，离心后将上清液倒出(测定上清液中铅含量)，用去离子水离心清洗两遍后加入20 mL用氢氧化钠和硝酸调节的pH为3、4、5、6、7、8、9的溶液，作为解吸液，室温下振荡至解吸平衡后取出，离心后测定上清液中铅的含量。

采用Excel进行数据处理作图，采用SPSS 20进行统计分析。

计算吸附量是吸附-解吸试验中最基本也是最重要的方法，其方程如下：

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土壤纳米颗粒对重金属的解吸不能只靠解吸量的大小来衡量其解吸能力，需要借助无量纲因子——解吸率来比较其大小，计算公式如下：

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Pb(Ⅱ)初始浓度在50 mg·L^-1、温度25 ℃条件下四种土壤纳米颗粒对Pb(Ⅱ)的吸附量随pH的变化如图 1所示，结合表 2可知：当四种土壤纳米颗粒均达到最大吸附量时，各土壤纳米颗粒对Pb(Ⅱ)的吸附量间存在显著差异(P < 0.05)，其中黄绵土纳米颗粒>塿土纳米颗粒>风沙土纳米颗粒>黑垆土纳米颗粒。随着pH的增大，四种土壤纳米颗粒对Pb(Ⅱ)的吸附量均增大，由此可以看出，土壤纳米颗粒对Pb(Ⅱ)的吸附受pH的影响较大，这与Basta等^[19]的研究结果一致。由图 1得知，当溶液pH＜5时，土壤纳米颗粒对Pb(Ⅱ)的吸附量不断增加；当pH＞5时，四种土壤纳米颗粒对Pb(Ⅱ)的吸附量逐渐趋于稳定。出现这种现象的原因是由于低pH值时溶液中存在大量的H⁺，吸附剂表面基团上的吸附位点被H⁺所占据，阻碍了Pb(Ⅱ)与吸附剂结合，因此在低pH值时吸附量较小^[20]。而随着pH的增大，溶液体系中的H⁺减少，吸附剂暴露出更多的带负电的活性基团，有利于Pb(Ⅱ)接近吸附剂，同时与吸附剂基团上的活性位点结合而被吸附。因此随着pH的增大，其吸附量也逐渐增大，但当pH达到5时吸附量就不再增大，其原因是pH升高时，土壤纳米颗粒的吸附位点有所增加，但增加量是有限的，Pb(Ⅱ)与土壤纳米颗粒上有限的-OH配位基配位，转化成氢氧化物沉淀而被吸附，故再继续增大pH时，吸附量不再增大^[21]。

图 1 pH对天然土壤纳米颗粒吸附Pb(Ⅱ)的影响 Figure 1 Effect of pH on Pb(Ⅱ) adsorption on natural soil nanoparticles

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表 2 不同pH环境下天然土壤纳米颗粒对Pb(Ⅱ)的吸附量 Table 2 Results of Pb(Ⅱ) adsorption by natural soil nanoparticles in different pH solution

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分别测定反应前和反应后的pH，以ΔpH对反应前pH作图得滴定曲线，当ΔpH=0时所对应的pH值即为土壤纳米颗粒的零点pH^[22]。当溶液体系的pH值小于等电点时，土壤纳米颗粒吸附H⁺带正电荷，不利于土壤纳米颗粒对Pb(Ⅱ)的吸附，当溶液体系的pH值大于零点电位时，土壤纳米颗粒吸附OH^-离子带负电荷，有利于土壤纳米颗粒对Pb(Ⅱ)的吸附。

由图 2可知，塿土纳米颗粒、黄绵土纳米颗粒的零点电位pH在6.3左右，黑垆土纳米颗粒的零点电位pH为6，而风沙土纳米颗粒的零点电位pH在6.7左右。风沙土纳米颗粒的零点电位pH较大，因此在不同pH体系中风沙土纳米颗粒的吸附量有所增加，而黑垆土纳米颗粒的零点电位pH最小，因此在不同pH体系中黑垆土纳米颗粒的吸附量有所减小，不利于Pb(Ⅱ)的吸附，这一结论与上图分析结果一致。且根据吸附前以及吸附后体系的pH可知，塿土纳米颗粒、黑垆土纳米颗粒、黄绵土纳米颗粒吸附后平衡体系溶液pH基本都在6左右维持稳定，风沙土纳米颗粒在pH为7时趋于稳定。

图 2 Pb(Ⅱ)吸附前后天然土壤纳米颗粒悬液pH的 变化量随pH的变化 Figure 2 Changes of pH in soil nanoparticles suspension after Pb(Ⅱ) adsorption

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如图 3，分别在离子强度为0.1、0.01、0.001 mol·L^-1的硝酸钠溶液中进行四种土壤纳米颗粒对Pb(Ⅱ)的吸附试验，结果表明：四种土壤纳米颗粒在离子强度为0.01 mol·L^-1和0.001 mol·L^-1时吸附量最大，0.1 mol·L^-1时吸附量最小。方差分析结果表明，离子强度为0.01 mol·L^-1时吸附量与离子强度为0.001 mol·L^-1吸附量之间差异不显著，而离子强度为0.001 mol·L^-1时吸附量与0.1 mol·L^-1吸附量之间存在显著差异，四种土壤纳米颗粒均有相同的结果。出现这种现象可能的原因是，在低离子强度(小于0.01 mol·L^-1)条件下，重金属离子与吸附剂之间形成内层表面络合物，因此随着离子强度的增大，其吸附能力也逐渐增大。在离子强度超过0.01 mol·L^-1时，重金属离子与吸附剂之间形成外层表面络合物，加入电解质离子(Na⁺)会与Pb(Ⅱ)之间发生离子交换竞争吸附，因此抑制了吸附剂对重金属的吸附，而且，随溶液离子强度增加，外加电解质离子可能会压缩土壤纳米颗粒扩散的双电层厚度，削弱了土壤纳米颗粒微粒间的静电排斥作用，使之发生团聚，使土壤纳米颗粒的有效吸附位点数量减少^[11]，从而也导致Pb(Ⅱ)吸附量随离子强度的增加而减小^[22]。

图 3 离子强度对天然土壤纳米颗粒吸附Pb(Ⅱ)的影响 Figure 3 Effect of ionic strength on Pb(Ⅱ) adsorption on natural soil nanoparticles

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在不同离子强度条件下比较四种土壤纳米颗粒的吸附量发现其吸附量顺序大小为塿土纳米颗粒>黄绵土纳米颗粒>黑垆土纳米颗粒>风沙土纳米颗粒。多重比较结果发现风沙土纳米颗粒与黑垆土纳米颗粒之间吸附量不存在显著的差异，其余土壤纳米颗粒之间吸附量存在显著差异。

如图 4和表 3，将不同pH的解吸液加到Pb(Ⅱ)吸附饱和的土壤纳米颗粒中，根据解吸率的大小得出：不同pH的解吸液中Pb(Ⅱ)的解吸率不同，随着pH的增大解吸率逐渐减小，pH等于3时解吸率最大，其后解吸率迅速减小，pH等于5后的土壤纳米颗粒解吸率减小趋势逐渐变缓，这与四种土壤纳米颗粒在不同pH条件下的吸附量的大小顺序相反。方差分析显示塿土纳米颗粒对Pb(Ⅱ)的解吸率在pH为3、4、5之间存在显著差异，在pH为6、7、8、9之间差异不显著。黄绵土纳米颗粒在pH为3、4、5、6、7之间解吸率存在显著差异，pH在7、8、9之间差异不显著，pH为6与9之间存在显著差异。黑垆土纳米颗粒在pH为3、4时不存在显著差异，pH大于5后解吸率不存在显著差异。风沙土纳米颗粒在pH为3、4、5时解吸率与pH 9时存在显著差异，pH为5、6、7、8时不存在显著差异。

图 4 pH对Pb(Ⅱ)在天然土壤纳米颗粒上解吸的影响 Figure 4 Effect of pH on Pb(Ⅱ) desorption on natural soil nanoparticles

图选项

表 3 Pb(Ⅱ)在不同pH解吸液中解吸的多重比较 Table 3 Results of Pb(Ⅱ)desorption from natural soil nanoparticles in different pH desorption solution

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Pb(Ⅱ)在pH较低时解吸率大的原因可能是离子交换作用和沉淀物的溶解作用，在较低pH条件下解吸液中存在大量的H⁺，H⁺与四种土壤纳米颗粒的Pb(Ⅱ)发生离子交换作用，促使Pb(Ⅱ)从土壤纳米颗粒表面置换下来^[23]。另外可能由于Pb(Ⅱ)在土壤纳米颗粒表面沉积一部分Pb(OH)₂，氢氧化物沉淀会在酸性条件与H⁺发生溶解作用，从而使Pb(Ⅱ)被解吸^[19]。

四种土壤纳米颗粒解吸率的大小为黑垆土纳米颗粒>风沙土纳米颗粒>塿土纳米颗粒>黄绵土纳米颗粒。不同pH条件下解吸率的大小与吸附量的大小顺序刚好相反。黑垆土纳米颗粒的解吸率在3.2%~55.4%之间，风沙土纳米颗粒的解吸率在2.9%~57.1%之间，塿土纳米颗粒的解吸率在1.7%~45.6%之间，黄绵土纳米颗粒的解吸率在2.2%~44.4%之间。从四种土壤纳米颗粒的解吸率比较发现，风沙土纳米颗粒的解吸率较大，是由于风沙土的黏粒占3.34%，而土壤纳米颗粒的核心部分是黏粒矿物，所以重金属离子较容易从风沙土纳米颗粒中解吸出来^[24]，故四种纳米颗粒解吸率的大小可能与制备纳米颗粒相应土壤的矿物成分分析的结果有关。总体来说，各个土壤纳米颗粒的最大解吸量为吸附量的一半，可得出四种土壤纳米颗粒对Pb(Ⅱ)的吸附一半是非专性吸附，为可逆吸附，可以从土壤纳米颗粒表面解吸出来，而另一半为专性吸附，是不可逆吸附，很难在土壤纳米颗粒表面发生解吸^[25]。

如图 5，将不同离子强度的解吸液加入吸附饱和的四种土壤纳米颗粒离心管中，解吸平衡后测定解吸液中重金属铅的浓度从而计算出解吸率，试验结果表明：随着离子强度的增大，四种纳米颗粒的解吸率也逐渐增大，离子强度为0.1 mol·L^-1时解吸率最大，离子强度为0.01 mol·L^-1次之，然后为0.001 mol·L^-1，解吸液为蒸馏水时解吸率最小，黄绵土纳米颗粒除外，其在离子强度为0.01 mol·L^-1时解吸率小于0.001 mol·L^-1。塿土纳米颗粒在四中不同离子强度的解吸液中解吸率大小存在显著差异；黄绵土纳米颗粒在0.1 mol·L^-1与0.01 mol·L^-1存在显著差异，0.01 mol·L^-1与0.001 mol·L^-1离子强度的解吸液之间不存在显著差异，0.001 mol·L^-1离子强度的解吸液与蒸馏水之间存在显著差异；黑垆土纳米颗粒在0.1、0.01、0.001 mol·L^-1离子强度的解吸液中解吸率存在显著差异，而0.001 mol·L^-1与解吸液为蒸馏水的解吸率之间不存在显著差异；风沙土纳米颗粒差异分析与黄绵土纳米颗粒具有相同的结果，0.01 mol·L^-1与0.001 mol·L^-1离子强度的解吸液之间不存在显著差异，其余解吸液之间解吸率均存在显著差异。因为随着离子强度的增大，解吸液中的离子也会增多，钠离子会与重金属离子形成竞争作用而将吸附在纳米颗粒上的重金属置换下来，导致溶液中重金属越来越多^[26]。

图 5 不同离子强度对Pb(Ⅱ)在天然土壤纳米颗粒上解吸的影响 Figure 5 Effect of different ionic strengths on desorption of Pb(Ⅱ)on natural soil nanoparticles

图选项

四种土壤纳米颗粒在不同离子强度条件下解吸的大小顺序是风沙土纳米颗粒>塿土纳米颗粒>黑垆土纳米颗粒>黄绵土纳米颗粒。四种土壤方差分析表明，风沙土纳米颗粒解吸率与其他土壤纳米颗粒之间存在极显著差异，而其余三个土壤纳米颗粒之间在不同条件下解吸率不存在显著差异。风沙土纳米颗粒的解吸率在17.5%~48%之间，塿土纳米颗粒解吸率在8.4%~25.3%之间，黑垆土纳米颗粒解吸率11%~22.2%之间，黄绵土纳米颗粒解吸率在6.5%~16.4%之间，四种土壤纳米颗粒在不同离子强度中的最大解吸率均比在不同pH的解吸液中小。

(1)四种土壤纳米颗粒对Pb(Ⅱ)的吸附量在低pH值时随着pH的增大而增大。pH为3时吸附量最小，当pH为5时吸附量达到最大，趋于稳定。吸附量结果比较为黄绵土纳米颗粒>塿土纳米颗粒>风沙土纳米颗粒>黑垆土纳米颗粒。

(2)在不同离子强度条件下，四种土壤纳米颗粒的吸附量变化率较大。0.01 mol·L^-1和0.001 mol·L^-1 NaCl时吸附量最大，吸附效果最好，0.1 mol·L^-1 NaCl时吸附效果最差，吸附在低离子强度时形成内表面络合物，高离子强度时形成外表面络合物。

(3)在不同pH的解吸液中，随着pH的增大解吸率逐渐减小，pH为3时解吸率最大。pH>5后四种土壤纳米颗粒的解吸率降低速率小，没有显著差异。

(4)解吸液离子强度越大Pb(Ⅱ)的解吸率越大，解吸液为蒸馏水时解吸率最小。四种土壤纳米颗粒解吸率大小顺序为风沙土纳米颗粒>塿土纳米颗粒>黑垆土纳米颗粒>黄绵土纳米颗粒。不同离子强度条件下最大解吸率小于pH条件下的最大解吸率。