重金属引起的土壤污染是世界性的重大环境问题^[1]。随着中国城镇化进程的推进，地表土壤重金属污染问题也日益受到人们的关注^[2]。我国的城镇化过程始于改革开放后期，进入21世纪以后开始加速，有着范围广、规模大、速度快和人口高度集中的特点。近30年城市中的人口、能源与资源消耗和工业产能的增长速度举世瞩目。这种高速城镇化的过程正在我国东北浑河流域沈抚新区上演，而城镇化的进程中不可避免地伴随着重金属的产生和排放。土壤中的重金属积累受到土壤母质层等环境因素影响的同时也受人类活动的影响，其人为源主要为工业生产、交通运输、农业活动、采矿冶炼以及垃圾焚烧等^[3]。城镇化主要表现形式为土地利用类型的转变，根据沈抚新城政府公布的城乡规划部署方案与实地调研可知，2010年沈抚新区城镇用地所占比例仅为5%，经过4年的城乡建设，2014年这一比例上升为30%，而随着城镇化的进一步推进城镇用地所占比例在2020年将达到43%。沈抚新区的土地利用类型多样，地表结构复杂，使得城镇化对该地区影响首当其冲。土壤质量下降，土壤中持久性毒害物质明显累积，已经造成重金属等有害物质通过食物链向人类转移，对人类健康形成了极大威胁^[4]。沈抚新城工业主要以重型装备及配件和石化电力装备等产业为主，新建的工厂零星分布在浑河两岸，其生产过程中会排放一些含有Cu和Ni等金属的废弃物，可能会对表层土壤产生一定程度的影响^[5]。

根据Wang等^[6]研究，沈阳地区土壤中铅的平均浓度为138.59 mg·kg^-1，其中铁西区土壤中Cu、Zn、Pb和Cd等重金属平均浓度分别为209.06、599.92、407.19、8.59 mg·kg^-1。Sun等^[7]研究发现，沈阳地区土壤中Cd、Cu、Pb、Zn等重金属平均浓度分别为0.42、51.26、75.29、140.02 mg·kg^-1，远高于它们的自然背景值。然而，以上这些研究采样范围小，监测点位普遍较少，分析方法探讨不够全面，研究城镇化对土壤重金属的影响所选择的区域不典型，对于沈抚新区城镇化进程中产生的重金属对土壤的影响仍缺乏分析和探究。为明确沈抚新区城镇化进程对土壤质量的影响，为该地区城乡规划与环境污染防治提供参考及理论依据，本文采用主成分分析、聚类分析和相关分析方法探讨了沈抚新区土壤重金属污染状况、污染物的可能来源及风险。

沈抚新城位于辽宁省沈阳、抚顺两市接壤地带，是沈阳经济区的中心区域，有良好的地理位置和优越的交通条件。新城地处东经123°55′，北纬41°52′，地势平坦开阔，由北向南渐高，海拔在60~70 m之间，属中温带大陆性气候，常年主导风向为西南风，冬季为东北风，年平均气温为7 ℃。土壤类型主要有棕壤、草甸土和水稻土。棕壤可按土层厚薄及发育程度分为棕壤性土、棕壤和潮棕壤三个亚类；草甸土可按碳酸盐含量分为碳酸盐草甸土与非碳酸盐草甸土等亚类；水稻土均为淹育性水稻土。沈抚新城规划面积约400 km²，其中北部生态旅游功能区约300 km²，南部产业区和人居功能区约100 km²。

2014年12月，对沈抚新区周边表层土壤进行了采样(图 1)。本次地表土壤采样点的选择主要考虑沈抚新区的地形状况和土地利用等情况，构建0.01°×0.01°经纬度网格系统进行布点，均匀选取58个样点(耕地33个，林地6个，农村用地9个，城镇用地10个)。每个采样点采用梅花五点法取样并将土样充分混合，采样深度为0~20 cm。

图 1 研究区土壤采样点分布 Figure 1 Distribution of soil sampling sites

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土壤样品完全风干后，研磨并过100目筛，收集筛下土样，贴上标签备用。称取0.25 g土壤样品放入50 mL的聚四氟乙烯烧杯，然后加入5 mL浓度为65% 的优级纯HNO₃、10 mL浓度为40%的分析纯HF以及2 mL浓度为60%的分析纯 HClO₄，200 ℃加热3 min后，冷却至室温，再加入5 mL的HNO₃、10 mL HF和2 mL HClO₄，于200 ℃加热10 min；在烧杯上加盖静置12 h，然后加热至HClO₄烟雾完全消失；再加入8 mL王水，加热直到体积剩余2~3 mL，加入10 mL超纯水冲洗烧瓶内壁，定容至25 mL再转移到塑料瓶中^[8]。使用ICP-MS(Agilent Technologies 7500a)测定Pb、Cd、Zn、Cu、Ni和As的浓度。

分析质量采取平行样、空白样和标准物质来控制。采用国家土壤标准样品GSS-2和GSS-3，采样点土壤预处理分三批完成，回收率见表 1。

表 1 土壤标准物质回收率 Table 1 Recovery of heavy metals in soil reference materials

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土壤污染评价标准以沈阳土壤环境背景值为参照标准。土壤污染评价方法采用目前国内外普遍应用的内梅罗综合指数法。内梅罗综合指数法能够全面、综合地反映土壤的污染程度^[9]，计算公式如下：

土壤内梅罗综合评价分级标准：P_N≤0.7，安全清洁；0.7 < P_N≤1，警戒级尚清洁；1 < P_N≤2，轻污染；2 < P_N≤3，中度污染；P_N>3，重污染。

土壤重金属基本统计参数采用SPSS19.0进行分析。各类重金属可能来源分析用相关矩阵和多元分析法，通过计算相关系数来探究各重金属元素之间的相关性，再用主成分分析和聚类分析来进一步确定重金属元素之间类似的分布模式。其他数据的处理采用 Excel2010。土壤重金属空间分布图使用地理信息系统(GIS)软件(ArcGIS 10.0)中的空间分析工具，采用克里金插值方法进行解析。

表 2为重金属浓度的基本统计情况。本文土壤中各重金属的平均浓度均低于《土壤环境质量标准》(GB 15618—1995)的二级标准值，该地区城镇化刚刚起步，区域内工厂均处于刚建成状态，所以重金属对整个研究区域土壤污染还不显著。土壤中Pb、Cd、 Zn、Cu、Ni和As的平均浓度分别为沈阳市土壤背景值的0.83、1.33、0.99、1.13、0.92和0.80倍，其中Pb、Zn、Cu、Ni和As 5种金属元素接近背景值的平均水平，而Cd的浓度则明显高于沈阳市土壤重金属背景值。Pb、Cd、Zn、Cu、Ni和As的含量超过沈阳市土壤背景值采样点个数分别为11、9、15、7、13和10个，所占采样点总量百分比分别为18.9%、15.5%、25.8%、12.1%、22.4%和17.2%，说明城镇化进程中研究区域的部分地区可能有大量污染物进入。

表 2 沈抚新城表层土壤重金属含量 Table 2 Content of heavy metals in topsoils of Shenfu new city

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根据Wilding对变异程度的分类^[10]可知：Pb和Cu(变异系数分别为33.65%和30.27%)为中等变异(介于15%~36%)，而Cd、Zn、Ni和As(变异系数分别为52.92%、37.98% 、38.347%和46.735%)为高度变异。Pb、Cd、Zn、Cu、Ni和As的变异系数均较大，说明这些金属元素在不同程度上分布不均匀，可能受到人为来源的控制。

城镇化进程中用地类型和经济产业结构的改变对沈抚新城周围的水环境、大气环境和土壤环境产生影响，其中耕地土壤重金属含量受此影响也具有明显的地域特征^[11]。从图 2可见，研究区东北部的Cd、Zn和Pb的平均含量均高于其他地区，中部地区浑河两岸和东南部的Ni和Cu平均含量明显高于其他区域，而As在研究区西北部和南部地区平均含量较高。重金属高值区大多处于城镇化发展建设区域和工业区附近，说明城镇化和工业化对重金属的分布起到了一定作用^[12]。

图 2 土壤中Pb、Cd、Zn、Cu、Ni和As的浓度分布图 Figure 2 Distribution of Pb，Cd，Zn，Cu，Ni and As in soils

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在所有采样点中可以看出，Pb、Cd、Zn、Cu和Ni主要分布在城镇化建设区和浑河两岸，而As以斑点状分布在研究区域的西北部和南部地区。从总体上来看，Cd、Zn和Pb等元素除在研究区东南部有一个高值分配点外，在其他地区分布较为均匀，总体上未体现出较大的空间分布差异，而高值分配点多位于交通枢纽地带，并且常年的西南风将中部附着有重金属的沙尘带到该区域，使得重金属逐渐累积^[13]；Ni和Cu元素的高值分配点主要在浑河两岸和南部地区，可能与该地区工业生产排放有关(图 1)；而As元素则在研究区域的东北部和南部出现较高的分配，此特点明显不同于其他元素，可能与地质背景有关。

土壤中的重金属除来自土壤母质层外，主要还有农业活动(包括灌溉水、农药、化肥)、大气降尘以及工业污染等多种来源^[14]。沈抚新城的成土母质性质大致相同，但不同区域的污染来源差异性导致重金属分布空间的差异性。从表 3可见，Cd和Zn、Pb和Zn、Pb和Cd、Cu和Ni相关系数分别为0.789、0.687、0.672、0.648，说明它们有很好的线性相关性，因而它们很可能来源于同一种污染源；而As与其他重金属的相关系数均小于0.3，相关性很弱，说明它的来源与其他金属不同。

表 3 土壤重金属元素之间的相关性 Table 3 Correlations between heavy metals in soil

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为了进一步分析土壤中各重金属元素的污染来源，本文采用聚类分析和主成分分析进一步验证各土壤重金属元素之间的相互关系，结果如图 3所示。通过对6种土壤重金属的聚类分析，得到一个层次化的聚类树图。距离集群值越低，数据间的相关性越高，金属元素在同一个集群则表明其源于一个共同的人为源或自然源。通过分析得到三大集群，第一类集群包括Zn、Cd和Pb；第二类集群包括Ni和Cu；第三类集群包括As。其中第一类集群和第二类集群距离都小于5，说明Zn、Cd和Pb的污染来源相同，Ni和Cu的污染来源也相同，而As与其他5种元素的集群距离均大于20，说明As与其他金属元素的污染来源不同^[15]。从主成分分析散点图中可以看出，Zn、Cd和Pb位于第四象限，Ni和Cu位于第一象限，As位于纵向象限轴上。这与聚类分析中金属的分类是相一致的。

图 3 重金属元素之间相互关系的聚类树图和散点图 Figure 3 Cluster tree and scatter plots of elements showing interrelationships between heavy metals

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从表 4可见，Zn、Cd、Pb和Cu在PC1上有较大载荷，分别为0.945、0.846、0.755和0.621。研究区域东北部Zn、Cd、Pb和Cu的浓度远超过土壤背景值，说明该地区主要受人为源控制。许多研究表明，Zn、Cd和Pb是公路附近土壤污染的指标^{[16, 17, 18, 19]}。经实地调查并结合图 1和图 2可以看出，Zn、Cd和Pb 3种重金属浓度主要高值区位于高速公路附近，其他点状高值区多位于道路交叉口附近，应该是东北部地区Zn、Cd和Pb等3种元素高分配的主要原因；与其他三种金属相比，PC1中Cu的载荷较小，说明仅有部分Cu来源与Zn、Cd和Pb相近，而Cu的部分高值点多在铁路附近，则说明部分研究区域土壤中Zn、Cd、Pb和Cu的浓度水平可能受到铁路运输影响。这与Ma等^[20]和Malawska等^[21]对土壤重金属源解析的研究结论一致。Cu和Ni在PC2上有较大载荷，分别为0.683和0.823。经实地调查并结合图 1可以看出，重金属浓度高值区位于工业区内，附近有化工厂、钢铁厂和电控设备厂，而Cu和Ni恰为其生产原料或废料中的成分，故此应该是Cu和Ni 2种元素高分配的主要原因。As在PC2中有较大载荷，但相对于Cu和Ni较小，故其污染来源不同于其他金属。从图 2可见，As的高值区主要在研究区域的东北部和南部，而且呈斑点状分布，但其中大部分区域As的浓度低于土壤背景值。这表明As的分布特征受土壤系统结构影响相对较大，同时人为因素或外源物质干扰也起到了一定的影响作用^{[22, 23]}。

表 4 沈抚新城表层土壤重金属元素的因子载荷 Table 4 Factor loadings of heavy metals in topsoils of Shenfu new city

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图 4展示了内梅罗指数法评价的不同用地类型表层土壤中重金属污染水平，从中可以看出：城镇用地中30%的监测点受到轻微污染，60%的监测点受到中度污染，10%的监测点受到重度污染；农村用地中50%的监测点受到轻微污染，其余监测点受到中度污染；林地中33.3%的监测点受到轻微污染，66.6%的监测点受到中度污染；耕地中43.4%的监测点受到轻微污染，56.5%的监测点受到中度污染。所有用地类型污染水平排序如下：城镇用地>林地>耕地>农村用地。这说明城镇化进程中工业排放和交通运输等因素对城镇用地土壤重金属含量影响最大，由于林地内修建公路及周边人类活动的影响使得该区域土壤内重金属积累，农药的使用、施肥和污灌等农业活动使得耕地内重金属含量上升，农村居住地内人类活动使重金属逐渐累积。

图 4 内梅罗指数法评价不同用地类型表层土壤重金属污染水平 Figure 4 Levels of heavy metal pollution in surface soils from different use types of land indicated by Nemerow pollution index

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沈抚新区土壤重金属浓度总体趋势是东部地区高于西部地区。土壤中Zn、Cd和Pb的污染状况在高速公路附近以及公路交叉处较为严重，Cu和Ni的污染高值区在工业区内的化工厂、钢铁厂和电控设备厂附近，工业生产对该地区的Cu和Ni的贡献率较高，此外铁路运输对Cu的贡献率也不容忽视。As的分布特征受土壤系统结构影响相对较大，同时人为因素或外源物质干扰也起到了一定的影响作用。

不同用地类型表层土壤中重金属污染水平排序为城镇用地>林地>耕地>农村居住地。