随着工业技术的高速发展，“三废”的排放日益严重，致使土壤环境遭到严重的重金属污染，而含氧阴离子CrO₄^2-是土壤污染的关注重点之一^[1]。天然黏土矿物表面大量的负电荷使其对CrO₄^2-几乎不吸附，CrO₄^2-污染治理研究迫在眉睫^[2]。目前国内外许多学者采用表面修饰的方法增强天然土壤对CrO₄^2-的吸附能力^{[3, 4, 5]}，研究显示阳离子修饰黏土矿物相比未修饰黏土对CrO₄^2-的吸附能力有很大提升^{[6, 7, 8, 9]}，且修饰比例越高吸附效果越佳，静电吸附是其主要吸附方式^[6]。还有学者发现^[10]修饰黏土矿物吸附CrO₄^2-经7 h就可达平衡，且在pH为4时修饰土对CrO₄^2-吸附量达到最高，CrO₄^2-吸附率超过98%。

目前复配修饰黏土矿物对于CrO₄^2-的吸附也有研究涉及。孟昭福等^[11]以阴阳离子修饰剂修饰塿土耕层、粘化层土样后发现，其对CrO₄^2-吸附量随CTMAB(十六烷基三甲基溴化铵)修饰比例的增加而增大，而20% SDS(十二烷基磺酸钠)复配修饰100% CTMAB修饰土样后对CrO₄^2-的吸附有抑制作用。李静等^[12]和王绍梅等^[13]的研究表明，两种阳离子修饰膨润土对CrO₄^2-的吸附能力明显提高，且吸附效果随着两种修饰剂的总比例提高而增强。两性修饰剂BS-12(十二烷基二甲基甜菜碱)修饰土也可以吸附有机、重金属污染物，具有阴阳离子复合修饰的吸附效果^[14]。李彬^[15]和王建涛^[16]分别采用CTMAB和SDS对BS-12膨润土进行复配修饰，结果显示CTMAB复配修饰后的膨润土对CrO₄^2-的吸附相比BS-12修饰土有更大的提高，SDS以其对CrO₄^2-的还原作用增强了对Cr(Ⅲ，Ⅵ)的吸附。

现有修饰黏土矿物吸附CrO₄^2-的研究主要应用膨润土、沸石等高比表面积、恒电荷黏土矿物。高岭土属于1:1型非膨胀性黏土矿物，广泛存在于南方土壤中，两性和两性复配修饰高岭土可以实现有机、重金属污染物的同时吸附，关于其对CrO₄^2-的吸附也未有研究涉及。本研究以DTAB(十二烷基三甲基溴化铵)复配修饰BS-12高岭土，在本课题组前期机制研究的基础上制备不同修饰模式的高岭土，通过分析不同修饰模式高岭土的表面特征和其对CrO₄^2-的吸附效果，建立两性复配修饰机制和CrO₄^2-吸附效果之间的内在联系，为不同类型土壤吸附CrO₄^2-污染的研究提供参考。

供试阳离子型表面修饰剂采用DTAB(简写为DT，AR，天津致远化学试剂有限公司)；两性表面修饰剂采用BS-12(简写为BS，AR，天津兴光助剂厂)。两种修饰剂结构式如图 1所示。

图 1 BS-12与DTAB的结构式 Figure 1 Structural formula of BS-12 and DTAB

图选项

供试黏土矿物为高岭土(3000目)，购自阿里巴巴网广州拓亿贸易有限公司，基本理化性质见表 1。

表 1 高岭土的基本理化性质 Table 1 Basic physical and chemical properties of kaolin

表选项

阴离子型重金属污染物采用CrO₄^2-，以K2CrO4(AR)配制。

修饰高岭土采用湿法^[17]制备：称取一定质量高岭土，按土水比1:10加入预先准备好的BS-12溶液中，在不断搅拌下40 ℃水浴恒温反应 3 h，然后4800 r·min^-1离心分离 10 min，弃去上清液，得到BS-12修饰土样。再用去离子水以离心分离的方式洗涤3次，然后按土水比1:10加入到预先配制好的DTAB水溶液中，在不断搅拌下40 ℃水浴恒温反应3 h，离心(4800 r·min^-1，10 min)分离，弃去上清液，得到BS+DT复配修饰土样，再用去离子水洗涤3遍，60 ℃烘干，研磨过60目尼龙筛，备用。

表面修饰剂的用量通过以下公式计算：

W=m×CEC×M×10^-6×R/b

根据本课题组BS-12修饰高岭土、DTAB复配修饰BS-12高岭土修饰机制研究结果(高岭土在BS-12修饰比例30%开始出现疏水结合模式；15%、30%和60%BS-12修饰高岭土分别在DTAB复配修饰比例20%、10%和0时开始出现疏水结合)，分别以1/2疏水转折点(离子交换修饰模式)、转折点(离子交换和疏水共存修饰模式)和2倍转折点(疏水结合修饰模式)作为修饰比例。分别设计：原土(CK)；15%、30%和60%BS-12修饰土；15%BS+10%DT，15%BS+20%DT和15%BS+40%DT；30%BS+5%DT，30%BS+10%DT和30%BS+20%DT；60%BS+15%DT，60%BS+30%DT和60%BS+60%DT复配修饰土。共计13个土样。

CrO₄^2-设置5、10、20、40、60、80、100、150、200 μg·mL^-1 9个浓度，每个处理设3个重复。温度设为20 ℃，pH值为7。

实验温度10、20、30 ℃(此时起始溶液pH值设为7)；CrO₄^2-溶液起始pH值为4、7、10(此时实验温度为20 ℃)。以上处理均设3次重复。

TOC(总有机碳)采用美国LECO CS-344碳硫测定仪进行测定，O2流量3.2~3.4 L·min^-1，C池温度46 ℃，恒温室温度45 ℃，催化剂温度380 ℃，采用非色散红外吸收检测，进样量为0.5 g，进样时间为5 min。

比表面积(S_BET)采用V-Sorb2800P比表面积及孔径分析仪分析，多点BET方法测试。

XRD分析采用日本理学D/max 2500型X射线衍射仪，Cu靶λ为0.154 nm，Kα辐射源，石墨单色器，管电压40 kV，管电流80 mA，扫描范围(2θ)5°~40°，步长0.1°，扫描速度8°·min^-1。根据入射光波长λ和衍射角θ可以计算实验各土样层间距(d₀₀₁)，参照Bragg公式：2dsinθ=λ。

CrO₄^2-吸附采用批量平衡法。分别称取0.250 0 g土样于9只50 mL具塞塑料离心管中，并用移液管加入20.00 mL上述不同浓度的CrO₄^2-溶液。恒温振荡12 h(前期动力学实验表明，12 h已达到吸附平衡)，4800 r·min^-1离心15 min，然后测定上清液中CrO₄^2-的浓度，用差减法确定CrO₄^2-的平衡吸附量。

CrO₄^2-采用UV-1200紫外可见分光光度计以二苯碳酰二肼分光光度法测定，试剂空白校正背景吸收。以上测定均插入标准溶液进行分析质量控制。

吸附等温线的拟合采用Henry模型，该式定义为：

S=Kc

模型拟合通过逐步逼近的方法，采用Curvexpert 1.3非线性拟合软件进行，用Sigmaplot 10.0软件绘图。

在25 ℃和50%相对湿度的条件下，测得供试土样的TOC，层间距、比表面积见表 2。高岭土(CK)的TOC含量很低，仅为0.12%，经15%、30%和60% BS-12修饰后的土样TOC含量较CK有不同程度增加，且随BS-12修饰比例的增加而提高。基于15%、30%和60%BS的DTAB复配修饰土样，其TOC含量变化也表现为疏水修饰模式>疏水和离子交换共存模式>离子交换模式，说明疏水修饰对于土样表面修饰剂的修饰量有较大的促进作用。

表 2 各供试土样的TOC含量、晶层间距(d001)和比表面积(SBET) Table 2 Total organic carbon content，interlayer spacing and specific surface-area of original and amphoteric-cationic modified kaolin

表选项

通过Bragg方程计算得到的各供试土样层间距的结果显示，不同BS-12、BS+DT复配修饰模式土样的层间距与CK层间距0.712 1 nm相比，均有较小幅度增加。但对比各修饰模式高岭土和CK可以发现，不同修饰模式高岭土之间层间距无显著变化，说明修饰的BS-12、DTAB并未通过插层方式进入高岭土层间，而主要通过静电作用和疏水作用吸附在高岭土表面。

BS-12修饰膨润土样的比表面积从CK的11.32 m²·g^-1下降到10.65(15%BS)、10.12 m²·g^-1(30%BS)和8.52 m²·g^-1(60%BS)；疏水修饰作用越强，比表面积下降幅度越大。不同模式BS+DT复配修饰土样比表面积均随BS+DT总修饰比例增大而减小。

以上结果与李彬^[15]关于CTMAB复配修饰BS-12膨润土的层间距变化的结果存在差异，这主要归因于高岭土(1:1)和膨润土(2:1)层间结构的差异；以上结果与OTMA(八烷基三甲基溴化铵)复配修饰BS-12高岭土的表面特征变化基本一致^[18]。

由图 2可见，不同修饰土样对CrO₄^2-的吸附量随CrO₄^2-平衡浓度的增大均有不同程度的增加，且吸附量最大值分别在2.31~5.49 mmol·kg^-1之间，但CK对CrO₄^2-的吸附量保持最低。BS-12修饰土样对CrO₄^2-的吸附量和CK相比均有很大程度提高，分别提高了1.96、1.73、2.38倍。对于15%BS+DT复配修饰土样，15%BS+20%DT、15%BS+40%DT复配修饰对CrO₄^2-的吸附量分别是15%BS修饰土的1.31、1.27倍，而15%BS+10%DT修饰土相比15%BS修饰土有小幅度降低。30%BS+DT复配修饰土样对CrO₄^2-的吸附量分别是30%BS修饰土的1.35、1.37、1.33倍；60%BS+DT复配修饰土样对CrO₄^2-的吸附量分别是60%BS修饰土的1.17、1.32、1.34倍。这证明DTAB和BS-12的修饰均增加了高岭土对CrO₄^2-的吸附能力。

图 2 不同DT+BS复配修饰高岭土对CrO42-的吸附等温线 Figure 2 Adsorption isotherm of CrO42- on different DT+BS modified kaolin

图选项

对于BS-12修饰高岭土来说，不同修饰模式高岭土相比CK对CrO₄^2-的吸附均有所提升，但各修饰模式之间无明显差异。对于15%BS和30%BS基础上的DTAB复配修饰，均表现为离子交换和疏水结合共存修饰模式下的CrO₄^2-吸附量最大。60%BS基础上的DTAB复配修饰均为疏水模式下吸附量最大，疏水模式越强CrO₄^2-吸附量越大，与李彬^[15]研究两性-阳离子复配修饰膨润土吸附CrO₄^2-的趋势相似。但因高岭土的比表面积比膨润土小，故CrO₄^2-的吸附量与其研究结果存在一定差距。

采用Henry模型对不同修饰模式高岭土吸附CrO₄^2-的等温线进行拟合(表 3)，相关系数在P=0.01水平上均极显著相关，吸附结合能力K和吸附量比(Kr)的数值大小顺序也基本上表现为疏水结合模式>疏水结合和离子交换共存模式>离子交换模式。这进一步证实了拟合结果的可靠性和合理性，表明用K值来表征修饰土吸附能力的结果具有良好的实际意义。

表 3 CrO₄^2-吸附的Henry模型拟合结果 Table 3 Fitting results of Henry model to CrO₄^2- adsorption

表选项

由图 3可见，CK对CrO₄^2-的吸附量随温度升高而增加，在10~30 ℃范围内，CK对CrO₄^2-的吸附量增加了5.3%，15%、30%和60%BS修饰土对CrO₄^2-的吸附量分别增加了3.1%、3.7%和1.4%。表明CK、BS-12修饰土对CrO₄^2-吸附量呈现增温效应，其对CrO₄^2-的吸附属化学吸附，该反应伴随着吸热发生。

图 3 温度对不同修饰高岭土吸附CrO42-的影响 Figure 3 Effect of temperature on CrO42- adsorption on modified kaolin

图选项

15%、30%和60%BS+DT复配修饰土对CrO₄^2-的吸附量在10~30 ℃均有所降低，降低幅度分别为5.4%、5.6%和7.2%。BS-12高岭土经过DTAB复配修饰后，CrO₄^2-吸附量呈现出增温负效应现象。这也与DTAB对BS-12高岭土表面的覆盖作用有关^[17]。一方面修饰剂的疏水碳链抑制CrO₄^2-与修饰土样表面的化学吸附，减弱了吸热反应；另一方面高岭土表面BS-12和DTAB的正电荷基团，均对CrO₄^2-产生电性吸附，为物理吸附(放热反应)。这导致了CrO₄^2-的吸附增温正效应向负效应的转变^[19]。

pH值对不同修饰土样吸附CrO₄^2-的影响如表 4所示，在pH4~10范围内，随溶液pH值的升高，各修饰土样对CrO₄^2-的吸附量均逐渐降低。CK、15%BS、30%BS和15%BS+20%DT修饰土样对CrO₄^2-的吸附量在不同pH处理下均无显著差异；60%BS和30%BS+10%DT修饰土在pH4~10之间对CrO₄^2-的吸附量差异显著；60%BS+60%DT修饰土在不同pH处理下差异显著。

表 4 pH值对不同修饰高岭土吸附CrO₄^2-的影响 Table 4 Effect of pH on CrO₄^2- adsorption on modified kaolin

表选项

高pH值条件下，各修饰土样对CrO₄^2-的吸附效果较差。这归因于碱性环境下平衡液中OH-的浓度较高，修饰高岭土易与OH-产生竞争吸附，从而对CrO₄^2-的静电吸附产生阻碍作用^[10]。而在pH值较低的情况下，一方面平衡液中OH-的浓度降低，对CrO₄^2-的竞争吸附减弱，同时溶液中H+的增加促使土样表面正电荷增加，增强了土样与CrO₄^2-之间的吸附。这与Akar^[10]和曹福等^[20]的结果(pH值为4时修饰土对CrO₄^2-去除率达到最高)完全相符。

高岭土表面存在负电荷，对CrO₄^2-的电性斥力可减弱对CrO₄^2-的吸附作用^{[17, 21]}，但CrO₄^2-可以通过共价键专性吸附与高岭土结合，化学吸附是高岭土对CrO₄^2-离子的主要吸附机制^[21]。BS-12的正电荷端与高岭土表面的负电荷位点通过离子交换模式结合，同时BS-12的长碳链形成有机相覆盖在土样表面，更多的BS-12可以通过疏水结合模式吸附在土样有机相表面，使得亲水性的正负电荷基团向外，可以通过外表面的正电荷基团来与阴离子CrO₄^2-形成电性吸引，所以对CrO₄^2-吸附量高于CK土样^{[20, 21]}。但是土样表面外端存在的负电荷基团同时对阴离子CrO₄^2-存在排斥作用，即土壤表面形成了局部正电荷和局部负电荷共存的形式^{[15, 16]}。因此，随着BS-12修饰比例的增大，BS修饰土样对CrO₄^2-的吸附量并没有较大幅度的增加。

DTAB与BS-12修饰土样复配后，DTAB的正电荷端可以与BS-12的负电荷基团和未被BS-12覆盖的高岭土表面的负电荷结合，同时DTAB的疏水长碳链通过疏水作用在高岭土表面形成有机相，使得正电荷端向外，进一步增强了复配修饰土样对阴离子CrO₄^2-的静电吸附^{[15, 22]}。因此，BS+DT复配修饰高岭土样对CrO₄^2-的吸附能力高于CK和BS-12修饰土样，从而说明了DTAB对BS-12修饰土样吸附CrO₄^2-的促进作用。

各修饰土样的TOC含量均随着BS-12和DTAB修饰比例的增加而增大，比表面积随疏水修饰的增强而减小，层间距d₀₀₁相比CK均有不同程度增加，但在各修饰土之间无显著变化；BS-12修饰高岭土对CrO₄^2-的吸附量分别为CK的1.73~2.38倍；BS+DT(除15%BS+10%DT)复配修饰土对CrO₄^2-的吸附量较相应BS修饰土有1.17~1.37倍的提升，且60%BS+DT复配修饰土对CrO₄^2-的吸附量较大；CK和BS-12修饰土对CrO₄^2-的吸附呈增温正效应，BS+DT复配修饰土对CrO₄^2-的吸附为增温负效应；随溶液pH值的升高，各供试土样对CrO₄^2-的吸附量均逐渐降低。