生物质炭是指由生物残体在缺氧的情况下，经高温慢热解(通常＜700 ℃)产生的一类难熔、稳定、高度芳香化、富含碳素的固态物质^{[1, 2, 3]}。生物质炭前体原料成分是决定生物质炭组成及性质的基础，进而使其拥有不同的环境效应和环境应用^{[4, 5]}。然而传统方法制备的生物质炭表面会存在灰分，Abduiiah等^[6]发现灰分含量高的生物质原料制备出的生物质炭灰分含量相应较高。由于植物生物质原料灰分一般低于家禽粪便，前者制备的生物质炭的灰分含量也低于后者，同时导致后者生物质炭的阳离子交换量和电导率更高^{[7, 8]}。这些灰分不仅会遮盖生物质炭表面的官能团，影响生物质炭的吸附性，灰分中的金属氧化物还会填充生物质炭的微孔，造成炭的比表面积下降。同时，无机盐、焦油、醋液等会附着在生物质炭的表面，随生物质炭一同进入环境，而且其性质较活跃，在环境中易发生变化，会进一步影响生物质炭对污染物的吸附行为。去除掉生物质炭表面的灰分及副产物，能够有效地提高生物质炭的吸附能力。郭悦等^[9]研究发现，去除灰分后的生物质炭对铜离子的吸附能力增强，且洗脱剂不同，吸附能力的提高效果也不同；Zhang等^[10]研究了去除灰分后的生物质炭对西维因和莠去津的吸附效果，发现去除灰分后炭的比表面积增大，其对两种有机物的吸附能力也随之变大。目前，关于生物质原料对无灰分生物质炭吸附特性的影响这一方面的研究仍鲜有报道。

2，4-二氯苯氧乙酸(2，4-D)是一种典型的低毒性有机氯农药，易溶于有机溶剂，通常被作为除草剂和植物生长调节剂广泛应用于农业生产。但它同时是一种外源性干扰内分泌系统的化学物质，可以通过摄入、积累等各种途径对生物体造成潜在的威胁，导致生物体的内分泌失衡，并引起种种异常现象发生，因此近年来引起人们的极大关注^[11]。大量研究发现，生物质炭能够作为一种吸附剂，较好地吸附环境及土壤中的2，4-D，减少2，4-D在环境中的移动性和活性。

本研究选择植物类生物质原料和城市污泥为原料制备生物质炭，其中植物类生物质原料包括玉米秸秆(禾本科)和毛杨树叶(木本科)，通过酸洗去除生物质炭表面的灰分优化生物质炭，采用批量吸附实验的方法分析三种生物质炭对2，4-D的吸附特性，并结合元素分析及显微红外等分析方法，深入探讨制备原料对生物质炭吸附2，4-D吸附特性的影响，为生物质炭在有机氯农药污染修复领域中的进一步应用和推广提供一定的理论基础。

选用玉米秸秆、毛杨树叶和污泥，在400 ℃条件下制备生物质炭。供试玉米秸秆来自中国农业大学上庄试验站，位于北京市海淀区上庄镇(N40°08′12.15″，E116°10′44.83″，海拔50.21 m)，所用秸秆去掉其根茬及顶端，取中间部位剪碎备用；毛杨树叶来自中国农业大学校园内毛杨树凋落物，并将树叶去除叶柄剪碎备用；污泥来自北京市高碑店污水处理厂干污泥样品(有机质含量≥25%，氮、磷、钾含量之和≥4%)；2，4-D原药(试剂级)购自国药集团化学试剂有限公司，质量浓度为98.5%。

将生物质原料约250 g装入不锈钢桶内(直径65 mm，高105 mm)，在马弗炉中以10 ℃·min^-1速率升温至400 ℃后保持2 h，冷却后充分混匀用瓷碾钵细碾后过60目尼龙筛^{[12, 13]}。

取20 g生物质炭放入250 mL振荡瓶中，加入200 mL浓度为1 mol·L^-1的HCl并于振荡机(型号HZQ-C，哈尔滨东联电子技术开发有限公司)上振荡10 h，以5000 r·min^-1离心20 min后去除上清液，重复进行4次，以去除生物质炭表面的金属氧化物^{[10, 14]}；向振荡瓶中加入200 mL体积比为1:1的HCl-HF溶液，HCl和HF浓度均为1 mol·L^-1，振荡10 h后离心倒掉上清液，重复这一步骤4次，以去除生物质炭表面的硅氧化物^{[10, 14]}；使用去离子水漂洗生物质炭至其洗脱液的电导率小于10 μS·cm^-1，烘干后测定生物质炭的灰分含量，若灰分未完全去除，则重复上述酸洗步骤直至生物质炭中的灰分完全去除。由秸秆、污泥和杨树叶制备的三种生物质炭分别记为J400、W400和Y400。

生物质炭的灰分测定^{[15, 16]}：称取0.500 0 g的生物质炭样品放入马弗炉(中仪ZY-DZL)内，在750 ℃温度下灰化4 h，称重计算其灰分含量。

生物质炭的元素测定^{[15, 16]}：采用元素分析仪(Vario EL Ⅲ，德国Elementar公司)测定生物质炭中C、H、N含量，并扣除灰分对元素含量的影响，通过差减法计算O的含量。

红外光谱分析^{[15, 16]}：将微量纯样品放置在金刚石窗片上压平制备后，采用傅里叶变换红外光谱仪(Nicolet Nexus-470 FTIR，美国热电公司)测定红外光谱。测试范围为4000~500 cm^-1，检测器MCT/A，分束器KBr，扫描次数32次，分辨率6 cm^-1。

在50 mL碘量瓶中，分别加0.05 g的生物质炭和30 mL供试浓度的2，4-D(pH=7.0)溶液，在(25±2)℃条件下分别振荡10 min、30 min和1、2、5、10、15、24、36、48 h，将吸附液倒入10 mL离心管中，盖好盖子，在离心机中以5000 r·min^-1的转速离心20 min，将上清液过0.22 μm滤膜后，用高效液相色谱仪(Water717，美国沃特斯公司)测试其浓度。设置3个重复，10个对照实验，对照实验不加入生物质炭，其他条件与各处理一致，分别振荡相应时间对样品进行校正^[17]。

称取一定质量生物质炭样品于50 mL具塞三角瓶中，分别加入30 mL含有一定浓度的2，4-D溶液(pH=7.0)，密封后进行恒温振荡达到吸附平衡，在离心机中以5000 r·min^-1的转速离心20 min，将上清液过0.22 μm滤膜后分析其中的污染物浓度，试验设置3个重复，同时设置空白实验^[18]。

溶液中2，4-D浓度采用高效液相色谱法测定。测定条件为：采用液相色谱仪(Water717，美国沃特斯公司)，色谱柱为C18柱：4.6×100 mm，流动相为甲醇:水=60:40，可变波长VWD检测器，检测波长220 nm，进样量10 μL。

生物质炭对2，4-D的吸附量通过质量平衡方程进行计算^[19]：

采用三种模型对吸附动力学过程进行拟合^[20]：

伪二级动力学模型

Elovich模型

颗粒内扩散模型

采用三种模型对吸附等温线进行拟合^[21]:

线性模型

Langmuir模型

Freundlich模型

表 1列出了三种生物质炭的元素组成、灰分含量和原子比。由元素分析的结果可知，三种生物质炭都主要包括C和O两种元素，其中玉米秸秆(J400)和毛杨树叶(Y400)两种生物质炭C元素含量很高，均达到70%以上，城市污泥(W400)的碳含量较低，仅有45.57%。三种炭的H元素含量差异不大，含量在3.73%~4.18%之间；N、O含量差异显著，J400生物质炭中N元素较低，含量为1.82%，W400和Y400两种生物炭的N含量较高，达到5 %左右；对于O元素含量，W400中O元素含量较高，达到36.47%，而其他两种炭的O元素含量较低，且差异不大^{[21, 22]}。

表 1 三种生物质炭的元素含量及元素比 Table 1 Elemental composition and atomic ratios of biochars

表选项

已有研究显示，O/C、H/C和(H+O)/C越小，表明生物质炭的疏水性越强、芳香官能团越多及更低的极性，因而对污染物具有更好的吸附效果^[23]。对比三种生物炭的元素含量及元素比，发现Y400和J400的C含量及O/C、H/C和(H+O)/C差异不明显，而W400与Y400和J400的差异较大。这可能是因为秸秆和毛杨树叶两种生物质材料均为植物原料，而制备污泥生物质炭的原材料与秸秆和毛杨树叶差异较大。因为生物质炭的性质对其吸附特性有重要影响，故这种差异也将进一步影响三种生物质炭的吸附特性及方式。

图 1是三种生物质炭对2，4-D的吸附动力学曲线。2，4-D在W400上的吸附过程相对较快，吸附15 h内即达到平衡状态；在J400和Y400上的吸附过程较慢，均需要36 h的吸附才能达到平衡状态。从吸附过程来看，三种炭的吸附量增加主要集中在15 h内，而后缓慢达到吸附平衡；达到平衡时，J400、Y400和W400的平衡吸附量分别为2.732、2.650、2.633 mg·g^-1，其中W400和J400的平衡吸附量差异显著(P<0.05)。采用伪二级动力学模型、Elovich模型、颗粒内扩散模型对动力学吸附数据进行拟合，计算结果如表 2所示。由三种动力学模型拟合的相关系数(r)可知，颗粒内扩散模型很好地描述秸秆和杨树两种生物质炭对2，4-D的吸附过程，而污泥生物质炭对2，4-D的吸附过程比较符合伪二级动力学模型。

图 1 2，4-D在生物质炭上的吸附动力学曲线 Figure 1 Kinetics of 2，4-D adsorption on biochars

图选项

表 2 2，4-D在生物质炭上的吸附动力学参数 Table 2 Parameters for 2，4-D adsorption kinetics on biochars

表选项

不难发现，在吸附动力学过程中，W400的吸附过程与吸附特性和其他两种生物质炭差异较大，这与生物质炭的元素含量、O/C、H/C和(H+O)/C的规律一致，说明生物质炭的元素组成及本身极性和疏水性明显影响其对有机污染物的吸附特性。

三种生物质炭对2，4-D的等温吸附实验结果如图 2。采用线性模型、Langmuir模型、Freundlich模型对实验结果进行拟合，拟合参数结果见表 3。由吸附拟合参数可知，Langmuir方程和Freundlich方程均能较好拟合三种炭的吸附等温过程，r值均在0.948~0.966之间。Langmuir模型主要用于描述均匀吸附表面上吸附剂对吸附质的吸附过程，q_m表示其单分子层的最大吸附量，由拟合结果可知各生物质炭对2，4-D的吸附量较小，只有0.140~0.637 mg·g^-1；生物质炭对2，4-D的最大吸附量顺序为J400>Y400>W400。Freundlich方程也能较好地描述等温吸附过程，式中K_F表示生物质炭的吸附容量，顺序为J400>Y400>W400；2，4-D在生物质炭上的吸附强度值1/n差异较大，秸秆生物质炭和杨树生物质炭的吸附强度值1/n均小于1，属于“L”型吸附等温线，而污泥生物质炭的吸附强度值大于1，吸附等温线为“S”型。1/n的大小表现为J400

图 2 2，4-D在生物质炭上的吸附等温线 Figure 2 Isotherms of 2，4-D adsorption on biochars

图选项

表 3 2，4-D在生物质炭上的吸附等温线参数 Table 3 Parameters for 2，4-D adsorption isotherm equations on biochars

表选项

上述结果表明，随着溶液平衡浓度的增加，生物质炭对2，4-D的吸附量也随之增加；由于不同制备原料的生物质炭其结构性质和吸附特性存在差异，三种生物质炭对2，4-D的吸附能力不尽相同，其吸附能力大小为J400>Y400>W400。这一结果与吸附动力学的平衡吸附量结果基本一致。另外，通过模型模拟发现，J400和Y400的吸附等温线一致，均为“L”型吸附等温线，而W400的吸附等温线则表现为“S”型，与其他两种炭吸附等温线差异较大，进一步说明生物质炭原料的差异会影响生物质炭对2，4-D的吸附特性。

分析三种生物质炭的红外光谱图(图 3)得知，三种生物炭均在696~885 cm^-1、1281~1449 cm^-1、1694~1701 cm^-1、2850~2965 cm^-1、3368~3424 cm^-1左右出现吸收峰，具有一定的相似性。3368~3424 cm^-1范围内的吸收峰表示-OH吸收峰^[24]，三种生物质炭在这一范围的峰强度大小为W400>J400>Y400；2850~2965 cm^-1范围的吸收峰代表饱和烷基^[25]，三种炭中均存在-CH2基，且W400生物质炭在此范围内只存在这一种饱和C-H伸缩振动；J400、Y400中还在2960 cm^-1处存在吸收峰，表明生物质炭中还存在-CH₃；除此之外，Y400生物质炭在2871 cm^-1处出现R2CH-基吸收振动峰，1700 cm^-1左右出现的吸收振动峰代表C=O^{[26, 27]}，1610 cm^-1左右出现的吸收峰表示C=C伸缩振动，三种生物质炭在这两处均有吸收峰出现。1370~1450 cm^-1的吸收峰为饱和烃的吸收特征峰，三种生物质炭饱和烃均为-C-CH₃。三种生物质炭均在1280 cm^-1处出现吸收峰，表明三种生物质炭表面均存在Ar-COOR基，而W400在1084 cm^-1处出现吸收峰，表明有C-O-C的存在^{[28, 29]}。三种生物质炭在695~885 cm^-1范围内出现的吸收峰代表取代苯的C-H外振动吸收峰^[30]，W400、J400炭表面苯环的取代类型为1，3-取代，而Y400炭表面的苯环取代类型为1，2-取代。

J400为玉米秸秆；Y400为毛杨树叶；W-400为城市污泥；J400-mix为J400吸附2，4-D后的混合物；W400-mix为W400吸附2，4-D后的混合物；Y400-mix为Y400吸附2，4-D后的混合物图 3 三种生物质炭的红外光谱图 Figure 3 IR spectra of three biochars before and after 2，4-D adsorption

图选项

三种生物质炭吸附前后的红外光谱大体上相似(图 3)，由于三种生物质炭表面结构特性不同，吸附前后的红外光谱变化位置仍然呈现明显差异。

污泥生物质炭吸附后的复合物在3368 cm^-1处峰强度增加，波数下降，表明吸附过程中有氢键的形成；复合物中2927 cm^-1和2856 cm^-1的峰强度明显增加，表明2，4-D中的C-H基团吸附在生物质炭上^[31]；1694 cm^-1处的振动峰在吸附后峰强度减弱，可能是吸附过程中发生了水解反应；另外，1084 cm^-1处的吸收峰移动到1102 cm^-1，且吸光度减弱，表明吸附发生在C-O上^[32]。秸秆生物质炭的吸附复合物在3424 cm^-1波数下降，峰强度增加，表明吸附过程中同样有氢键的形成；另外，秸秆生物质炭吸附2，4-D后对其芳香C-H基团的光谱特性影响较显著，吸附后885 cm^-1和822 cm^-1处的吸收峰峰强度增加，说明2，4-D的苯环吸附在生物质炭上，但吸附量不多。杨树生物质炭吸附2，4-D 后在3399 cm^-1峰强度变强，峰型变窄，表明在吸附过程中有氢键形成，其他波数未发现明显的波数变化及新吸收峰的出现。

污泥生物质炭吸附前后红外光谱变化位点较多，可能是因为吸附过程中其表面吸附位点较多，多发生在-OH、脂肪C-H、C=O、C-O基团；而杨树生物质炭在吸附2，4-D过程中，基团变化较少，表明主要为物理吸附，其孔径分布和比表面积对杨树生物质炭的吸附起主要作用。另外，三种生物质炭的平衡吸附量大小为J400>Y400>W400，表明化学吸附对这三种生物质炭吸附2，4-D的贡献不大。

制备原料会显著影响生物质炭的化学组成和吸附容量，其中植物生物质制备的生物质炭(Y400和J400)具有更多的碳含量及较小的原子比，说明植物类生物质炭较污泥生物质炭具有更好的疏水性、极性等吸附特性，且三种生物质炭对2，4-二氯苯氧乙酸的吸附量大小为J400>Y400>W400。生物质炭的红外光谱结果表明，污泥生物质炭吸附前后红外光谱变化位点较多，可能是因为吸附过程中其表面吸附位点较多，吸咐发生在-OH、脂肪C-H、C=O、C-O基团上；而杨树生物质炭在吸附2，4-二氯苯氧乙酸过程中，基团变化较少，表明其吸附主要为物理吸附，其孔径分布和比表面积对杨树生物质炭的吸附起主要作用。

总之，生物质炭制备原料的不同，可导致生物质炭的结构特性差异，进而影响生物质炭对2，4-D的吸附特性及吸附方式。因此，在环境及土壤修复中，选择合适的生物质炭种类，能够有利于精确表征生物质炭对污染物的吸附行为，从而为达到预期的环境修复效果奠定基础。