溶解有机物（DOM）广泛存在于河流、海洋、雨水等自然水体，涵盖了从可识别的简单有机物质（如氨基酸、糖类和低分子量有机酸等）到各种结构复杂的高分子量聚合物（蛋白质、木质素、腐殖质、黑碳等）。河流作为连接海洋和陆地这两个最重要碳库的纽带，是陆源物质向海洋输送的主要途径，也是全球碳循环的重要环节之一。研究河流DOM的来源和变化不仅有助于探究河流生态系统的碳循环过程，而且有助于了解和阐明陆源有机物入海后的生态环境效应。

河流DOM的组成及其输送通量主要受控于流域的土地利用类型、水文过程及河流内部有机质的改造与转化作用^[1]。人类活动对流域自然过程的过度干扰，致使流域内土地利用方式发生了明显的转变，如森林植被破坏、农业耕种方式改变、城市化、修筑水库大坝等，直接影响着河流有机质的释放和迁移转化过程^{[2, 3]}，改变了从流域输出的土壤有机质以及其他营养物质的通量和化学组成。另一方面，在全球气候变化影响下流域水循环过程也发生着深刻的变化。近年来多频次台风暴雨事件的发生，不仅使流域内陆源物质的浓度和通量在短时间内呈现脉冲式增加^{[4, 5]}，而且改变了河流DOM的化学组成及其生物可利用性^[6]，间接影响着有机污染物、重金属、消毒副产物等污染物质的存在形态、含量及其生物毒性^{[7, 8, 9]}，从而产生一系列环境效应。此外，降雨事件对DOM动力学过程的影响，还与降雨前流域的潮湿状况以及降雨强度有关^[10]。由此可见，流域的土地利用方式及其水循环过程对河流中碳等生源要素的输送会产生紧密关联的耦合效应^{[11, 12]}，但关于上述两类因素对河流有机碳输送的耦合影响研究鲜见报道^[13]。

九龙江是福建省第二大入海河流，主要由北溪和西溪两大支流构成。北溪除上游外，主要以林地为主，西溪则由于近年来城市化进程加快，城镇建设用地、农业用地比例明显增加^[14]，这两条支流具有明显不同的土地利用方式。此外，九龙江流域位于亚热带地区，夏秋季节台风暴雨事件频发，是研究流域背景-暴雨事件耦合作用对河流有机质组成及通量影响的理想场所。2014年7月23日，台风“麦德姆”登陆福建东部沿海，直接影响到九龙江流域。因此，本文利用DOC、有色溶解有机物（CDOM）吸收光谱以及三维荧光光谱分析技术，研究了该次事件影响期间九龙江西溪和北溪DOM的动力学变化特征，以期为揭示降雨事件影响下陆源有机质向近海生态系统的传递响应机制提供科学依据。

九龙江流域地处福建省经济发展迅速的东南沿海，流域面积14 741 km²，平均径流量为 149亿m³，流域降雨量季节变化较为显著。北溪支流发源于龙岩梅花山一带，流域面积9803 km²，多年平均流量（浦南水文站）281.4 m³·s^-1，年平均径流量82.30亿m³。西溪支流发源于南靖和平和县西部板寮岭一带，流域面积3946 km²，多年平均流量（郑店水文站）117 m³·s^-1，年平均径流量36.8亿m³。北溪和西溪汇合于流域下游漳州平原，至浮宫又有南溪汇入，经厦门港入海（图 1）。

图 1 九龙江流域定点采样站位图 Figure 1 Map of sampling stations in Jiulong River

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在九龙江北溪和西溪下游各设置一个定点站（图 1），采样时间分别为2014年7月23日15：00至7月25日13：00和2014年7月23日16：00至7月25日14：00，每间隔2 h利用自动采水器采集表层水样。此外，在降雨前一天，即2014年7月22日18：00，分别在两定点站采集表层水样作为基流期参考值。

水样带回实验室后，立即用预先灼烧过的GF/F滤膜过滤，收集30 mL滤液于棕色玻璃瓶中，置于4 ℃条件下冷藏，用于吸收光谱和荧光光谱测定。另收集25 mL滤液用于DOC分析测试，加磷酸调节pH＜2，冷冻-20 ℃保存待测。

DOC浓度采用日本岛津TOC-VCPH analyzer进行测定，吸收光谱采用UV-Vis 8000分光光度计（上海，元析）测定。吸收系数aCDOM（350）表示CDOM的相对含量，以275~295 nm波长范围计算光谱斜率S_275-295（nm^-1），表示DOM的相对平均分子量^[15]。CDOM在254 nm波长下的吸光度与其DOC含量的比值SUVA₂₅₄（m²·g^-1）可用于表征DOM的芳香度^[16]。

三维荧光光谱采用Cary Eclipse荧光光谱仪（瓦里安，澳大利亚），激发波长（Ex）范围为220~450 nm，发射波长（Em）范围为280~600 nm。为避免内过滤效应干扰，高吸光度样品需要将350 nm 处的吸光度A₃₅₀稀释至＜0.05再进行荧光光谱测定。利用平行因子分析法对三维荧光光谱进行解谱，可以识别具有不同特征Ex/Em波长的荧光组分^{[1, 7]}。本研究共识别出4个荧光组分（图 2），C1（250，315/416 nm）、C2（250，365/488 nm）和C3（260，360/428 nm）分别代表3个类腐殖质组分，C4（280/332 nm）代表类蛋白质组分。

图 2 PARAFAC荧光组分图 Figure 2 Fluorescence components identified by PARAFAC model

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受台风“麦德姆”事件影响，北溪流域降雨过程发生在7月23日16：00至7月25日2：00（图 3a），平均降雨量为（81.7±20.1） mm。基流期的径流量仅为229 m³·s^-1，略低于该水文站多年平均径流水平。降雨期间，径流量出现两次高峰，分别达到435、650 m³·s^-1，且洪峰径流量滞后于最大雨量24 h，表明地表径流需要一定的缓冲时间从陆地流入并输送至流域下游采样站位。观测结束时径流量尚未完全恢复基流期水平。

图 3 九龙江北溪浦南水文站和西溪郑店水文站径流量、各自四个县市平均降雨量的变化趋势以及定点站采样时间点 Figure 3 Temporal changes in water discharge at Punan and Zhengdian gauges，mean precipitation at four locations in North and West Jiulong River，and sampling time at sampling stations during storm event in July 2014

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西溪流域的平均降雨量明显高于北溪，约为（119.1±23.9）mm（图 3b）。基流期径流量为112.7 m³·s^-1，与该流域多年平均径流量水平保持一致。降雨期间西溪径流量增加趋势与北溪稍有不同，仅存在单一洪峰，径流量达579 m³·s^-1，略低于北溪的洪峰值，但增加幅度达4.1倍，远高于北溪。

受降雨影响，北溪DOC从基流期的0.97 mg·L^-1缓慢增加并达到最大值1.24 mg·L^-1（图 4a），滞后于峰值径流4 h。推测这种滞后效应可能与树干茎流的滞后时间有关，或者是由于上层土壤有机质需要一定的时间透过大孔隙迁移进入流域当中^{[1, 8]}。a_CDOM（350）变化趋势与DOC类似，于观测结束时达到最大值5.5 m^-1，与基流期相比增加了45.6%。SUVA254数值的波动性比较大，但仍略有增加。

图 4 九龙江北溪和西溪DOC 浓度、aCDOM（350）丰度、S275-295以及SUVA254的变化趋势 Figure 4 Variations in DOC concentration，aCDOM（350）abundance，spectral slope（S275-295）and SUVA254 of North and West Jiulong River

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西溪DOM的时间变化趋势则与北溪存在明显不同。DOC在观测期间前22 h内一直保持在较低的稳定水平，平均含量与北溪峰值径流浓度相当，随后DOC快速增加至最大值4.05 mg·L^-1，滞后于峰值径流14 h。a_CDOM（350）的变化趋势与DOC一致（R²=0.91，n=24，P＜0.001），其峰值11.0 m^-1明显高于北溪（图 4b）。SUVA₂₅₄的时间变化与北溪恰巧相反，降低趋势明显（图 4d）。

两个站位CDOM光谱斜率S_275-295值在观测期间均呈现出逐渐降低的趋势，并且西溪S_275-295值始终低于北溪，反映出不同流域背景下DOM组成上的差异（图 4c，图 4d）。

降雨期间，九龙江两条支流的荧光物质以C1组分为主，而其余3个组分荧光强度则相对较低且丰度相近（图 5）。C1组分的荧光强度高于其他3个荧光组分2.6~3.3倍。北溪流域荧光组分强度在径流量达第一次高峰前无明显增加趋势（图 5a），此后，伴随径流量急剧上升，4个组分荧光强度也开始缓慢增加，增加比率在23.4%~49.4%范围内。西溪流域荧光物质的降雨响应变化则稍有不同（图 5b），4个组分的荧光强度与径流量同时达到各自最大值，并在水位下降期保持相对稳定的高丰度值。比较而言，西溪流域4个荧光组分强度始终高于北溪，而且增加比率也更高，达到62.9%~102.3%。

图 5 九龙江北溪和西溪荧光组分C1-C4的变化 Figure 5 Temporal changes in fluorescence components C1-C4 for North and West Jiulong River

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降雨期间九龙江两条支流DOC浓度均表现出明显的增加趋势，但由于能够提供DOM化学组成信息的光谱参数如S_275-295和SUVA₂₅₄等变化趋势不同，反映出降雨冲刷至两条支流的DOM的来源以及流动路径可能存在一定的差别。

九龙江北溪除上游龙岩地区外，沿程主要以林地为主，受人类活动干扰作用小。降雨期间北溪下游SUVA₂₅₄的增加和S_275-295的减小趋势，表明大量高芳香度的大分子DOM被冲刷入河流。Yang等^[19]研究2011年夏季降雨事件对九龙江北溪DOM的影响时，也观测到上述光谱参数具有相同的变化趋势，并且认为表面径流对河岸带（包括湿地、居住区和农田）陆源植物淋溶和土壤有机质的冲刷效率最快，以此来解释降雨过程中DOM化学组成上的改变。Kang等^[20]研究发现在以林地为主的流域内，丰水期内的降雨过程会冲刷季节性饱和的河岸带或湿地中的DOM进入河流，使径流DOM浓度及其芳香度、分子量增加。因此，对以林地为主的九龙江北溪流域，降雨过程主要是将近表层土壤和植物淋溶液中的天然高芳香度DOM降解产物冲刷进入河流并输送至下游区域。

九龙江西溪沿程途经平和县、南靖县、漳州市和龙海市，不仅人口密集、城市用地比例大，而且农业用地（如耕地、水田、果园）比例相对较高，特别是西溪下游为100%农业用地，是工农业集约化程度较高的区域，推测为暴雨径流DOM提供了可能的来源。与北溪相比，西溪定点站DOM的光谱斜率S_275-295和SUVA₂₅₄同步降低，表明降雨期间相对低芳香度的活泼大分子DOM被冲刷进入西溪流域。低芳香度的C1类富里酸荧光组分，主要来源于微生物现场活动，含量始终高于其余3个组分，并且在西溪这种趋势更加突出。Williams等^[3]在研究土地利用方式和微生物活动对流域DOM形成机制的影响过程中，发现在人类活动影响显著的流域，土壤、河水及水底生物带中细菌生产力会增强，并且由于林地面积的减少，还会使穿透到河水中的太阳辐射强度增加，并导致DOM分子更容易发生光化学降解作用，因而DOM的分子量会减小。与北溪更为天然的土地利用背景相比，在西溪流域，人类活动对土地利用类型的显著改造会使该流域内异养微生物活动水平增强，进而导致西溪河水中还原性、低芳香度DOM信号的增强。短时间尺度的降雨事件，无疑放大了这种“改造”效应，两种因素的耦合影响，不仅会导致河流内部碳循环过程的改变，还会传导影响输送至河口及近岸海域DOM的数量以及化学组成。

由于此次降雨事件的量级有限，北溪DOC浓度的增加幅度较小，但随着径流量的迅速增加，DOC通量仍从基流期的0.22 kg·s^-1增至0.64 kg·s^-1，增加了约1.9倍（图 6a），与荧光物质通量的增加幅度接近（图 6a，图 6c）。事件期间北溪CDOM含量的增加幅度更为显著，CDOM入海通量的增加比例略高于DOC和荧光物质，从基流期的868 m²·s^-1增加至洪峰期的3081 m²·s^-1，约为2.5倍（图 6b）。西溪沿程降雨强度大并且时间短促，使得流域内径流量和DOM物质通量变化剧烈。西溪DOC通量从基流期的0.12 kg·s^-1增至洪峰期的1.42 kg·s^-1，增加比例高达10.6倍（图 6d），CDOM和FDOM入海通量变化也分别增加了8.6倍和7.9倍（图 6e、图 6f）。在基流期，虽然北溪DOM物质丰度低于西溪10.6%~17.9%，但径流量高于西溪1倍，因而北溪对入海径流量、各物质通量百分比贡献率高达64.3%~67.0%，显示出其主导地位（图 7a）。由于降雨强度的差异，显然西溪支流对水文过程的响应更加明显，导致西溪DOM入海通量高于北溪33.7%~54.5%（图 7b）。与基流期相比，西溪流域径流量和物质通量百分比贡献率分别增加了14.1%和24.4%~33.2%，对DOM入海通量起主导贡献作用（图 7b），显示出降雨事件对九龙江流域-河口耦合系统产生的DOM碳通量逆转效应。

图 6 2014年7 月九龙江北溪和西溪分别在水文增长期和水文下降期DOC通量、CDOM通量以及总荧光强度通量的时间变化 Figure 6 Temporal changes in DOC flux，CDOMflux，and total fluorescence intensity flux of North and West Jiulong River during hygrograph rising limb and falling limb in July，2014

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图 7 2014 年7 月暴雨期间九龙江北溪和西溪在基流期和洪峰期径流量、DOC通量、CDOM通量以及FDOM通量的百分比贡献率变化 Figure 7 Changes in contribution percentages of discharge, DOC flux, CDOMflux and FDOMflux between North and West Jiulong River at baseflow and peak flow during the storm event in July 2014

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在给定径流量水平下，水文下降期的DOC和CDOM通量高于水文上升期（图 6a、图 6b、图 6d、图 6e），由此构成一个“逆时针”的径流量-通量滞后曲线图，西溪尤为显著，主要因为水文下降期该支流DOC和CDOM含量仍持续增加。Yang等^[19]在九龙江北溪同样观测到相似的DOM“逆时针”滞回曲线，表明在水文下降期河流DOM的变化以冲刷效应为主。但是，Buffam等^[6]在美国东部的一个小森林流域却观测到DOC和DON的“顺时针”滞回曲线，其原因是降雨期间DOM主要来自溪流内部或近河岸带区域，反映出降雨后期河流DOM的动力学以稀释效应为主。McGlynn等^[21]在研究新西兰南岛西海岸斜坡湿地DOM输出动力学时，也观测到DOC和DON存在类似的“顺时针”滞回曲线。他们认为，在降雨前期，由于河岸带径流比例较大而其之上的斜坡径流比例小，DOM浓度快速增加；而在降雨后期，则以低浓度DOM的斜坡径流贡献为主，因而河岸带和斜坡来源贡献的相对时差是河流DOM浓度和通量变化的一阶控制因素。

综上所述，虽然伴随暴雨径流DOM浓度及其通量都会增加，但在水文下降期不同研究区域DOM的来源以及动力学机制存在一定的差异，进一步证明降雨事件对流域DOM的影响究竟是以稀释效应为主还是以冲刷效应为主需要考虑多方面的因素，包括降雨量级、降雨范围、土壤类型、土地利用方式、地形地貌特征等。九龙江流域下游河道平缓，推测在水文下降期可能仍然以河岸带近表层有机土壤层的冲刷为主，导致其“逆时针”径流量-通量滞后曲线的形成。

2014年7月“麦德姆”台风引起的降雨事件使九龙江北溪和西溪两条支流的DOM含量和通量均显著增加，其中受人类活动影响较大的西溪其DOM动力学对暴雨事件的响应更加剧烈，导致降雨期间西溪对九龙江DOM入海通量的贡献高于北溪。这与基流期河流入海通量以北溪占主导正好相反，表明流域内土地利用类型以及人类活动强度等方面的差异对DOM入海通量的降雨响应具有重要影响。