阿特拉津是一种广泛使用近70年的选择性内吸传导型苗前、苗后除草剂，具有生物毒性^{[1, 2]}。在使用过阿特拉津的地区，其地下水、河流和湖泊中都已检测到该物质的残留，这些残留物质对水生生态环境已构成严重威胁^{[1, 3, 4, 5]}。在一些地方，地表水和地下水中检测出的阿特拉津残留量超过了3.0 μg·L^-1的最大污染控制浓度^{[6, 7]}。美国环保局2011年通过对3249个水样的检测，得出阿特拉津浓度平均值为1.1 μg·L^-1，波动范围为0.05~38.6 μg·L^-1[8]。经多方统计可知，2008年我国阿特拉津的使用量已近1万t。东辽河流域旱田分布区和非旱田分布区内地表水中阿特拉津的平均含量分别为9.71 μg·L^-1和8.85 μg·L^{-1 [9]}；在铁岭市的招苏台河中，排污口水相中阿特拉津浓度高达1.233 mg·L^-1，底泥中阿特拉津达到79.446 mg·g^{-1 [10]}。进入湖泊沉积物中的阿特拉津，其吸附及分配行为对其在水体中的挥发、水解、生物降解、光降解以及被植物摄取将产生影响^{[11, 12, 13, 14]}。因此，研究阿特拉津在水体中的吸附解吸行为，对后续可采用何种方法将其去除具有重要意义。

有研究表明，阿特拉津在种有植物的土壤中降解更快，如转基因杨树对阿特拉津污染土壤修复效果显著，水生鸢尾（Iris pseudacorus）、菖蒲（Acorus graminens）和千屈菜（Lythrum salicaria）对加速阿特拉津降解具有一定的作用^{[15, 16]}，地衣（lichen）、狐尾草（Alopecurus pratensis）、猫薄荷（Nepeta cataria）等的根际土壤对阿特拉津矿化速率的提高有显著作用^[17]。除了直接吸收外，植物还可以释放分泌物和酶，刺激根际微生物的活性和生物转化作用来促进有机污染物分解^[18]。

沉水植物既是沉积物及其上覆水质量的感受者，又是这一环境的改造者。阿特拉津对植物毒理学方面的研究很多，但是有关沉水植物对阿特拉津在水体及沉积物中的吸收、降解、转移作用的研究却很少。本实验选择沉水植物中的冬季优势种菹草和夏季优势种穗花狐尾藻为供试植物，在深入研究阿特拉津在沉积物和水中分配及解吸特性的基础上，进行沉水植物去除水体中阿特拉津的生物试验，为研究沉水植物对水体阿特拉津降解提供依据。

供试沉积物采自武汉市汤逊湖、南湖和荆州市洪湖，每个湖泊3个采样点均设在湖泊主要排污口汇入处。采样点分布如图 1所示。

图 1 汤逊湖、南湖和洪湖沉积物采样点分布图 Figure 1 Locations of sediment sampling sites of Lake Tangxunhu，Lake Nanhu and Lake Honghu

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采集沉积物的3个湖均属于浅水湖泊，平均水深为1.5~2 m，可以分为3类：其中南湖位于武汉城中，接纳城市雨水并一定程度上被城市生活污水污染，属于重度富营养化湖泊；汤逊湖位于武汉市城郊，主要接纳农业面源污染，属富营养化湖泊；洪湖位于长江武汉段段首的南岸，是一个天然湿地，水质属中营养水平。将处理一定时间的沉积物取回室内，沥去明水，铺平，阴干，干透后进行研磨，过100目筛网，然后装于密封袋中储存。沉积物理化性质如表 1。

表 1 沉积物的理化性质 Table 1 The physical and chemical properties of sediments

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供试植物为单子叶沉水植物菹草和双子叶沉水植物穗花狐尾藻，均采自武汉植物园。

阿特拉津标准品购于武汉义宏科技有限公司，纯度99.5%。试验用农药配制：称取1.000 g阿特拉津，溶于1000 mL甲醇，配制成1000 mg·L^-1的阿特拉津-甲醇溶液。

恒温振荡器国华SHA-C型；高效液相色谱Agilent Technologies 1200 Series；色谱柱AlltimaTM C18（250 mm×4.6 mm×5 μm）。

批量称取3.00 g沉积物样品，置于50 mL磨口三角瓶中，分别加入0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2 mg·L^-1的阿特拉津水溶液20 mL，充氮气后密封，于25 ℃、280 r·min^-1条件下振荡48 h，每组设3个重复。预实验结果表明，阿特拉津的吸附过程在 48 h 内完成，和相关文献结果一致^[19]。在吸附平衡后，将悬浮液在6000 r·min^-1条件下离心10 min，取10 mL上清液测定阿特拉津浓度，结果用于其吸附量的计算；在剩余的上清液中加入10 mL去离子水，将三角瓶充氮气密封后使沉积物重新悬浮，于25 ℃、280 r·min^-1条件下振荡48 h，将达到吸附平衡的悬浮液在6000 r·min^-1条件下离心10 min，取上清液测定阿特拉津浓度，结果用于其剩余吸附量的计算。

在容积18 L塑料桶中加入5 kg南湖沉积物。沉积物中阿特拉津设置3个浓度处理，每个处理设置3个重复种植沉水植物。同时，每个处理设有无沉水植物的对照，2个重复。另设置既无沉水植物又无阿特拉津的空白对照（CK），2个重复。将配置的1000 mg·L^-1的阿特拉津-甲醇溶液分别取0.5、1.25、2.5 mL加入沉积物中，机械混合，使沉积物中阿特拉津的浓度分别达到0.10、0.25、0.50 mg·kg^-1，在沉积物中放入300目尼龙网袋，袋中填充混合均匀相应浓度阿特拉津的沉积物，将供试沉水植物种入袋中（袋内为根际沉积物），以虹吸法加入蒸馏水作为上覆水进行培养，上覆水深度为15 cm，定期补充蒸馏水抵消蒸发。每盆种植的植物鲜重固定为20 g。

取100 mL水样于烧杯中，加入5 g NaCl，用玻棒搅拌溶解。然后将水样倒入250 mL分液漏斗中，再加入20 mL乙酸乙酯萃取剂，萃取5 min。静置分层后，从下部分离出水相，从上部将有机相导入蒸发皿中，于40 ℃水浴下蒸发近干，然后用甲醇定容至1 mL。定容液经0.22 μm孔径滤膜过滤，用高效液相色谱法（HPLC）测定。色谱条件：色谱柱AlltimaTM C18（250 mm×4.6 mm）；甲醇溶液作为流动相，甲醇和水体积比为80:20；流动相流速为1 mL·min^-1，光电二极管检测波长为222 nm；进样量为10 μL。

称取5.00 g沉积物样于50 mL离心管中，加5 mL 0.01 mol·L^-1的CaCl₂溶液和10 mL甲醇溶液（1:1），静置12 h。在100 Hz、25 ℃条件下超声处理20 min，然后以4000 r·min^-1的转速离心10 min，将上清液倒入100 mL锥形瓶中；向离心管中再加入10 mL甲醇溶液，相同条件超声、离心、合并离心液，并重复以上操作一次。将3次的离心液用定量滤纸过滤至250 mL的分液漏斗中，用30 mL蒸馏水分次洗涤锥形瓶；再向分液漏斗中加入20 mL二氯甲烷萃取剂萃取5 min，静置分层后从下部分离出有机相，收集于蒸发皿中。重复萃取2次，合并萃取液。将萃取液于40 ℃水浴下蒸发近干，然后用甲醇定容至2 mL。定容液经0.22 μm孔径滤膜过滤，用HPLC进行测定，色谱条件同1.3.1。

称取5.00 g植物样于50 mL离心管中，加入5 mL乙腈振荡提取15 min，以4000 r·min^-1的转速离心5 min。经0.22 μm孔径滤膜过滤，用HPLC测定，色谱条件同1.3.1。阿特拉津平均回收率为83.5%~97.4%，RSD在6%以内，符合农药残留检测的相关要求。

方程（1）被用来计算吸附平衡实验中沉积物中阿特拉津的吸附量：

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解吸平衡时，沉积物中阿特拉津浓度可以用方程（2）来计算：

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吸附平衡和解吸平衡的分配系数K_P和K_Pd（L·kg^-1）分别由方程（3）和方程（4）计算得出：

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方程（5）用来计算阿特拉津在沉积物中的滞后解吸系数：

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H_coe值越大，表明滞后解吸现象越明显，即阿特拉津越难从沉积物中解吸出来。

本实验中汤逊湖、南湖和洪湖沉积物对阿特拉津的吸附平衡分配系数K_P和解吸平衡分配系数K_Pd如表 2所示，所得分配系数与前人研究结果在同一个数量级^[20]。供试沉积物对阿特拉津的KP依次为洪湖＞南湖＞汤逊湖，其中洪湖沉积物对阿特拉津的吸附能力最强，南湖次之，汤逊湖吸附阿特拉津最差。因为K_Pd大于K_P，所以沉积物的滞后解吸系数均大于1，其中，南湖的滞后解吸系数最大，洪湖的最小。

沉积物和土壤具有相似的化学组成，两者对化学物质的吸附具有相似性^{[21, 22]}。有机化合物在土壤中的吸附主要存在两种机理：一是有机污染物在土壤有机质中的分配作用，其分配系数是定值，与其在有机质中的溶解度有关，且吸附质和吸附剂之间没有强烈作用；二是土壤矿物表面的吸附作用，由于各吸附点的能量不同，导致分配不均，因而分配系数会发生变化^{[23, 24]}。由表 2可知，在实验浓度范围内供试沉积物对阿特拉津的分配系数KP基本维持稳定，即阿特拉津在沉积物上的吸附以分配作用为主。此外，本实验结果中H_coe＞＞垌1，即阿特拉津一旦进入水体，则很难从沉积物中解吸出来。

表 2 不同湖泊沉积物对阿特拉津的吸附-解吸系数 Table 2 The adsorption-desorption coefficients of atrazine in the sediments

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为了评价沉水植物对沉积物中阿特拉津的去除效果，选取各项指标适中的南湖沉积物进行沉水植物培养试验，结果如图 2所示。在相同初始浓度条件下培养15 d，菹草和穗花狐尾藻根际沉积物中阿特拉津的浓度分别为30、45、60 μg·kg^-1和38、45、65 μg·kg^-1，显著小于非根际沉积物的50、78、155 μg·kg^-1和40、84、150 μg·kg^-1。随着阿特拉津初始浓度的增加，根际与非根际沉积物中阿特拉津的浓度差异越来越显著，说明沉水植物能减少根际沉积物中的阿特拉津含量，沉水植物的种植能促进阿特拉津的去除。

图 2 处理15d时根际与非根际沉积物中阿特拉津的浓度 Figure 2 Concentration of atrazine in rhizosphere and non-rhizosphere sediments under the treatment of 15 days

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阿特拉津的去除主要依靠植物根系的微生物作用^[25]。菹草和穗花狐尾藻的根际沉积物中阿特拉津浓度比非根际沉积物中阿特拉津浓度低，可能是因为植物根际微生物对阿特拉津的降解效果更好。虽然植物主要通过根系吸收阿特拉津，并且转移至植物分生组织及叶部^[26]，但是这种作用远远小于沉积物中降解菌对阿特拉津的降解作用。为了得到沉水植物对根际沉积物中阿特拉津的去除效果，将沉水植物对阿特拉津的实际去除率进行比较，结果如图 3所示。

图 3 不同初始浓度下沉水植物对根际沉积物中阿特拉津的去除率 Figure 3 The removal ratio of atrazine in rhizosphere sediments by submerged macrophytes under different initial concentrations of atrazine

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由图 3可知，对于不同初始浓度的阿特拉津，无论是菹草还是穗花狐尾藻，沉水植物对其的去除率都是随着其初始浓度的增大而增大。在培养45 d内，阿特拉津初始浓度为0.10、0.25、0.50 mg·kg^-1时，菹草和穗花狐尾藻对根际沉积物中阿特拉津的去除率分别达到92%、86%、91% 和 84%、82%、90%。随着时间的推移，阿特拉津初始浓度为0.10 mg·kg^-1时，两种沉水植物对沉积物中阿特拉津的去除率最终高于0.25 mg·kg^-1时对应的去除率。对比两种沉水植物对于阿特拉津的去除率可以得出，阿特拉津初始浓度为0.25、0.50 mg·kg^-1时，这两种沉水植物对阿特拉津的去除率无显著差异，当阿特拉津浓度低至0.10 mg·kg^-1时，菹草对阿特拉津的去除率最终高于穗花狐尾藻。

由于吸附-解吸平衡的存在，施入沉积物中的阿特拉津或多或少地释放到上覆水中。由表 3可知，在培养的初始阶段，沉水植物并不能很好地去除上覆水中的阿特拉津。沉积物中0.50 mg·kg^-1阿特拉津严重抑制了沉水植物对水中阿特拉津的去除，如培养60 d时，菹草和穗花狐尾藻对上覆水中阿特拉津降解率仅分别为1.50% 和0.44%。随着培养时间的增加，两种沉水植物均在0.25 mg·kg^-1条件下对水中阿特拉津的去除率最高，可达45%以上；在低浓度阿特拉津时，沉水植物对水中阿特拉津的去除率只在30%以上。尽管穗花狐尾藻比菹草去除阿特拉津的效果更好，但是穗花狐尾藻对阿特拉津却更加敏感，高浓度阿特拉津明显抑制穗花狐尾藻的生长，导致其去除率极低。

表 3 沉水植物生长对上覆水中阿特拉津降解率的影响 Table 3 Degradation rate of atrazine in the overlying water during growing of the plants

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水解过程是农药的一个主要水环境化学行为。相对而言，阿特拉津在酸性条件下的降解要比在中性和碱性条件下快^[27]。菹草和穗花狐尾藻既可通过直接吸收，也可通过改变水环境条件使得上覆水中阿特拉津被去除。但沉水植物的光合作用往往使上覆水pH升高^[28]，这种情况可能对阿特拉津酸催化水解有抑制作用，导致沉水植物存在下，上覆水中阿特拉津的去除率不高；同时，阿特拉津浓度越低，植物长势越好，光合作用越强烈，对阿特拉津水解抑制作用更强，导致0.10 mg·kg^-1条件下沉水植物对上覆水中阿特拉津降解率低于0.25 mg·kg^-1时的降解率。

由表 4可知，沉积物中阿特拉津初始浓度为0.25 mg·kg^-1时，在第20 d，菹草和穗花狐尾藻体内阿特拉津浓度分别为13.4、11.2 mg·kg^-1；在培养达到60 d时，阿特拉津浓度更低。随着时间的增加，植物体内阿特拉津浓度降低，说明阿特拉津被逐渐降解。在前40 d菹草降解量多于穗花狐尾藻，在40~60 d时，穗花狐尾藻降解的阿特拉津则更多。

表 4 菹草和穗花狐尾藻体内阿特拉津的浓度变化（mg·kg^-1） Table 4 Accumulation of atrazine in P. crispus and M. spicatum

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沉积物对阿特拉津的吸附能力表现为洪湖＞南湖＞汤逊湖，其滞后解吸系数均远大于1，表明滞后解吸现象明显，即阿特拉津一旦进入水体，则很难从沉积物中解吸出来。

低浓度时菹草对沉积物中阿特拉津的去除效果高于穗花狐尾藻，高浓度时这两种植物对沉积物阿特拉津的去除效果相差不大。沉积物中阿特拉津浓度过高会严重影响沉水植物的生长，导致其对上覆水中阿特拉津的去除率下降或几乎没有去除。同时，这两种沉水植物能直接吸收水体中阿特拉津，一定条件下，菹草和穗花狐尾藻体内阿特拉津浓度最高分别达到13.4、11.2 mg·kg^-1。