土壤及工业废渣中Cr（Ⅵ）的淋溶-迁移程度与基质理化性状（如：质地、孔隙度、矿物组成）、水文特征、溶液pH、陪伴离子类型、有机质含量等因素密切相关，受Cr（Ⅵ）在基质固-液界面吸附-解吸、氧化-还原、沉淀-溶解等反应以及地球水文过程的综合控制^[5]。研究证实，土壤表面对有机物还原Cr（Ⅵ）反应有催化作用，从而导致在某些富含有机质土壤中，即使与惰性淋溶示踪离子Br-相比，Cr（Ⅵ）淋溶行为也会呈现出明显滞后现象^{[6, 7]}。在强碱性水解条件下，某些矿物晶格中Fe（Ⅱ）可被释放到溶液，将Cr（Ⅵ）还原成Cr（Ⅲ），并使后者生成沉淀，最终减少Cr的淋溶-迁移量^[8]。EDTA、柠檬酸等有机酸以及H₂SO₄、HNO₃无机酸可溶解土壤固相、解吸表面吸附态Cr（Ⅵ），从而提高了Cr（Ⅵ）在溶液相的分配数量，促进其淋溶^{[9, 10, 11]}。

砖红壤是我国雷州半岛、海南岛等地区主要土壤类型，其高度风化、富含铁氧化物，一方面对Cr（Ⅵ）的吸附量较大，另一方面又可催化有机物，将Cr（Ⅵ）还原为迁移性较低的Cr（Ⅲ）^[12]。在这两种因素综合作用下，Cr（Ⅵ）能否表现出不同的淋溶-迁移状况还需深入研究。同时，土壤重金属复合污染现象普遍存在，大量养分离子通过施肥被引入土壤，这些陪伴离子对Cr（Ⅵ）吸附过程有重要影响，但尚不清楚在此影响下Cr（Ⅵ）的淋溶过程将有何变化。此外，我国华南地区是典型酸雨区，在酸沉降影响下土壤Cr（Ⅵ）淋溶程度大小也有待探讨。因此，基于以上分析，本文将利用自制土柱装置，研究有机肥、Cu（Ⅱ）和磷酸根对砖红壤中Cr（Ⅵ）淋溶过程的影响，并在此基础上考察模拟酸雨条件下砖红壤中Cr（Ⅵ）溶出特征。选择研究Cu（Ⅱ）和磷酸根等陪伴离子的作用是因为前者对Cr（Ⅵ）吸附反应的影响已有文献报道^[13]，故此有利于本文结果解释，而后者是典型专性吸附阴离子，且因磷肥施用普遍存在于砖红壤。

重铬酸钾、高氯酸钠、硝酸铜、硫酸、硝酸等试剂均为市售分析纯；有机肥购自湛江灵峰肥业有限公司（有机碳含量17.6%），实验过程中未做其他处理；实验用水为18.2 MΩ·cm超纯水（Merck Millipore公司Milli-QR水纯化系统制备）；所用玻璃器皿在10%稀硝酸浸泡过夜，经自来水、超纯水洗净后备用。

供试土壤采自广东省徐闻县0~40 cm层砖红壤，经风干、研磨，过20目或100目筛后备用。按参考文献^[13]规定方法，用pH复合玻璃电极测得土壤pH值为4.83，有机质含量15.8 g·kg^-1（重铬酸钾-外加热法），游离态氧化铁和无定形氧化铁分别用连二亚硫酸钠-柠檬酸钠-碳酸氢钠溶液（DCB法）和pH₃.0草酸铵溶液浸提，含量分别为126.1 g·kg^-1和10.4 g·kg^-1。用虹吸管法提取到土壤胶体，X-射线衍射法鉴定出其所含主要矿物是高岭石、赤铁矿和三水铝石。

所用自制土柱装置如图 1所示（柱高40 cm，内径4.2 cm）。

图 1 室内土柱淋溶装置示意图 Figure 1 Diagram of soil leaching experiment

图选项

为使淋溶液均匀扩散进入土柱，需在其上方放置约2 cm厚石英砂层和滤纸。称取200 g土壤，过20目筛装入土柱，并用橡皮锤轻轻敲击土柱以使上下紧实度均匀。研究有机肥对Cr（Ⅵ）淋溶过程的影响时，则需将相同质量的土壤与10.00 g有机肥混合均匀后再装柱。淋溶实验开始前，用蠕动泵（重庆杰恒蠕动泵有限公司BT-100EA型）按3.5 r·min^-1流速向土柱滴加水以饱和土壤，待水淋出速率与加入速率相等时，即认为土壤水分达到饱和。

随后，按上述流速（以下同）将以0.01 mol·L^-1 NaClO₄为支持电解质的0.1 mmol·L^-1 Cr（Ⅵ）溶液（pH值调节为4.0）输入土柱。用100 mL容量瓶接受淋溶液，体积到达刻度线后，即完成1次取样（每日取样两次）。淋溶液过0.2 μm滤膜后，测定其中Cr（Ⅵ）浓度。当淋溶液中Cr（Ⅵ）浓度保持基本不变时，实验结束，整个实验共持续24 d。按相同步骤研究陪伴离子对淋溶过程的影响，所不同的是输入溶液除含有相同浓度的Cr（Ⅵ）外，还含有1.0 mmol·L^-1Cu（Ⅱ）或磷酸根。

为进一步考察土壤中Cr（Ⅵ）溶出情况，本文还用模拟酸雨溶液对其进行淋溶。按摩尔比2∶1将浓硫酸和浓硝酸混合得到酸雨母液，再用超纯水稀释至pH=4.00±0.05。随后将模拟酸雨输入到上述土柱中，按相同方法取样和处理淋溶液。考虑到当地降雨量和酸雨频次，整个实验酸雨淋溶总量约为4000 mL。

称取若干份0.500 0 g土壤样品、0.150 0 g有机肥（按5%有机碳添加水平）于50 mL塑料离心管，并将离心管与内容物称重计为m1。随后，加入用0.01 mol·L^-1 NaClO₄作支持电解质的0.1 mmol·L^-1 Cr（Ⅵ）溶液25 mL，同时再向管内加入微量0.1 mol·L^-1 HCl或NaOH以调节悬液初始pH值为3.50±0.05。在不同反应时刻（0.5、1、2、3、4、5、6、7 d）取出其中1只离心管，4000 r·min^-1离心5 min，将上清液倾倒完全后，测定其中Cr（Ⅵ）和总Cr浓度。将离心管与固体残渣称重（m2）后，加入0.01 mol·L^-1 KH₂PO₄溶液25 mL，以计算解吸土壤表面吸附态Cr（Ⅵ）数量^[14]。

称取若干份0.500 0 g土壤样品于50 mL塑料离心管，依次加入用0.01 mol·L^-1 NaClO₄作支持电解质的0.1、0.2、0.4、0.8 mmol·L^-1和2.0 mmol·L^-1的Cr（Ⅵ）溶液25 mL（初始pH均调节为4.0）。振荡24 h后，4000 r·min^-1离心5 min，过滤，测定滤液Cr（Ⅵ）浓度。根据反应前后，溶液Cr（Ⅵ）浓度差计算其吸附量。

本文还进一步研究了不同pH条件下Cu（Ⅱ）或磷酸根对Cr（Ⅵ）吸附和土壤表面ζ-电位的影响，以探明它们对Cr（Ⅵ）淋溶过程的影响机理。具体步骤分别是：（1）称取若干份0.500 0 g土壤样品于50 mL塑料离心管，依次加入用0.01 mol·L^-1 NaClO₄作支持电解质且含有0.1 mmol·L^-1 Cr（Ⅵ）和1.0 mmol·L^-1陪伴离子的溶液25 mL，随后再加入微量0.1 mol·L^-1 HCl或NaOH以将悬液pH值控制在3.0至6.0范围。振荡24 h，离心、过滤，测定滤液pH和Cr（Ⅵ）浓度；（2）称取一定质量过300 目筛土壤样品于锥形瓶中，再按0.2 g·L^-1颗粒浓度加入一定体积以0.01 mol·L^-1 NaClO₄为支持电解质的1.0 mmol·L^-1 Cu（Ⅱ）或磷酸根溶液。悬液经超声波分散后，等分于若干个50 mL塑料离心管，并将悬液 pH 调至所需范围（3.0~8.0），平衡 2 d 后，取数毫升悬液测定其ζ-电位（ZetaPals，Brookhaven仪器公司，美国）。以上实验均以不加陪伴离子为对照。

溶液Cr（Ⅵ）浓度测定用二苯碳酰二肼比色法^[13]，总Cr浓度测定用火焰原子吸收分光光度法，两者浓度差即为Cr（Ⅲ）浓度。

从图 2可知，在所研究的0.1~2.0 mmol·L^-1初始浓度范围内，土壤对Cr（Ⅵ）的吸附量随初始浓度增加而增加，且未达到饱和，吸附量最大可达555.9 mg·kg^-1。这表明富含氧化铁的砖红壤对Cr（Ⅵ）有较强吸附能力。前人研究已证实，针铁矿、赤铁矿等土壤中常见氧化铁在自然环境pH条件下对Cr（Ⅵ）等阴离子形态污染物有很强烈的吸附作用，吸附方式以形成表面单齿或双齿络合物为主^[15]。因此，如图 3所示，未添加有机肥时，第40次取样溶液中Cr（Ⅵ）浓度仍低于DCB比色法检测限。计算可知，此时Cr（Ⅵ）输入量达到240 mg·kg^-1水平，但此后淋溶液中Cr（Ⅵ）浓度随输入量的增加而逐渐增加。

图 2 砖红壤对Cr（Ⅵ）吸附等温线 Figure 2 Adsorption isotherm of Cr（Ⅵ） by oxisol

图选项

从图 3还可以看出，加入有机肥后，Cr（Ⅵ）淋溶行为特征有所变化。与对照相比，初始阶段淋溶液中即可检测到较高浓度Cr（Ⅵ），并在一段时间内持续增加。此外，值得关注的是，淋溶液中Cr（Ⅵ）浓度达到最大值后，随着实验进行又逐渐降低，且在所研究时间范围内趋于恒定。产生这种现象的部分原因是在土壤-有机肥复合体系中部分Cr（Ⅵ）被还原为迁移性较低的Cr（Ⅲ）。如图 4所示，在初始pH=3.5条件下，7 d内溶液中Cr（Ⅵ）浓度逐渐减小至零，而Cr（Ⅲ）逐渐升高。已有研究证实，土壤腐殖质某些官能团（如：羟基）具有一定还原性，还原反应速率从数天至数月不等^[16]。

图 3 有机肥对砖红壤中Cr（Ⅵ）淋溶过程的影响 Figure 3 Influence of organic fertilizer on leaching of Cr（Ⅵ） in oxisol

图选项

图 4 砖红壤-有机肥复合体系中Cr（Ⅵ）还原动力学 Figure 4 Kinetics of Cr（Ⅵ） reduction in oxisol-organic fertilizer complex systems

图选项

如图 5所示，Cu（Ⅱ）和磷酸根两种陪伴离子对Cr（Ⅵ）淋溶过程有重要影响。与对照相比，Cu（Ⅱ）可减少Cr（Ⅵ）的淋溶量而磷酸根则有促进作用，如在pH=5.30±0.05条件下，对照处理Cr（Ⅵ）吸附百分比为36.35%，加Cu（Ⅱ）和磷酸根处理则分别为51.17%和22.24%（图 6）。一般认为，离子在土壤溶液相中分配数量越多，越容易被淋溶。因此，以上现象应从陪伴离子如何影响土壤吸附Cr（Ⅵ）角度进行解释。如图 6所示，Cu（Ⅱ）可促进砖红壤吸附Cr（Ⅵ），而磷酸根表现为抑制作用。徐仁扣等^[17]发现Cu（Ⅱ）对广西红壤、江西红壤和湖南红壤吸附Cr（Ⅵ）有促进作用，且氧化铁含量越高，促进作用越明显。该研究还进一步指出其中可能机理是：（1）Cu（Ⅱ）增加了土壤表面正电荷数量，从而有利于Cr（Ⅵ）的静电和专性吸附；（2）Cu（Ⅱ）与Cr（Ⅵ）生成表面沉淀。尽管本文未对所得结果的机理加以深入探讨，但根据砖红壤的组成特征来看，以上两种机理在本文所研究的体系中也应成立。正如图 7所示，加入Cu（Ⅱ）后，土壤表面ζ-电位值较对照高，这是土壤表面对Cu（Ⅱ）产生专性吸附和正电荷数量增加的有力证据。由于砖红壤中氧化铁含量明显高于红壤，Cu（Ⅱ）的促进作用将更加显著，从而使得Cr（Ⅵ）淋溶量降低。

图 5 陪伴离子对砖红壤中Cr（Ⅵ）淋溶过程的影响 Figure 5 Influence of coexisting ions on leaching of Cr（Ⅵ） in oxisol

图选项

图 6 陪伴离子对砖红壤吸附Cr（Ⅵ）的影响 Figure 6 Influence of coexisting ions on Cr（Ⅵ） adsorption by oxisol

图选项

图 7 Cu（Ⅱ）和磷酸根对土壤表面ζ-电位的影响 Figure 7 Effect of Cu（Ⅱ） and phosphate on zeta potential of oxisol surface

图选项

与Cu（Ⅱ）相反，磷酸根属于典型专性吸附阴离子，其减少土壤吸附Cr（Ⅵ）有以下3方面影响机制：（1）降低土壤表面ζ-电位（图 7），增强了土壤表面对Cr（Ⅵ）的静电排斥作用；（2）与Cr（Ⅵ）竞争某些吸附位点，并对吸附态Cr（Ⅵ）有解吸作用^[14]；（3）自身吸附到土壤表面过程中释放出的羟基（OH-）对Cr（Ⅵ）吸附也有抑制作用^[18]。因此，磷酸根的存在将使得更多Cr（Ⅵ）保存在土壤溶液相，这将促进后者淋溶和迁移。

从图 8可知，酸雨影响下土壤中Cr（Ⅵ）溶出过程可分为两个阶段，开始数次淋溶液中，其浓度迅速升高，达到最大值后则逐渐降低。张丽华等^[19]也观察到酸雨作用下，污染土壤中铬的释放过程可分为快速释放和慢速释放两个阶段，前者主要包括土壤表面易交换态和水溶态铬离子，而后者主要包括以专性吸附方式或其他难交换态方式保留在土壤表面的铬离子。同时，不同处理间Cr（Ⅵ）溶出特征有所不同。加磷酸根处理，Cr（Ⅵ）溶出过程比其他两个处理较早达到平衡。这大致是因为磷酸根与Cr（Ⅵ）之间的竞争吸附，导致后者静电吸附的比例增加，从而易被溶出。更为重要的是，虽然加Cu（Ⅱ）处理中土壤所保持的Cr（Ⅵ）数量较对照多，但其溶出量却相对减少，具体原因如下： 通常认为酸雨加速土壤重金属溶出主要有两种方式^{[20, 21]}：第一，溶液中H+与表面金属阳离子的离子交换反应；第二，矿物晶格溶解反应，即H+吸附到矿物表面并引起羟基质子化，使矿物晶格中金属离子与氧离子之间的结合强度降低和化学键断裂，最终导致矿物晶格破坏和表面吸附态离子随之释放到溶液中。根据以上分析可知，当Cr（Ⅵ）与Cu（Ⅱ）共存时，由于相当数量的Cu（Ⅱ）吸附到土壤表面，从而使得输入到土壤中的部分H+因与Cu（Ⅱ）之间的交换反应而被消耗，减少了对表面吸附态Cr（Ⅵ）的溶出。

图 8 模拟酸雨条件下土壤中Cr（Ⅵ）溶出特征 Figure 8 Release of Cr（Ⅵ） in oxisol under simulated acidic rain

图选项

此外，如图 7所示，Cu（Ⅱ）可使土壤表面ζ-电位增加，这同样不利于H+的吸附和矿物溶解反应。更进一步的是，根据徐仁扣等^[17]研究结果，当Cr（Ⅵ）与Cu（Ⅱ）共存时，两者还可能在表面生成沉淀，这也增强了前者在土壤中的稳定性。相反，在对照处理中，Cr（Ⅵ）吸附到土壤将引起表面ζ-电位降低和负电荷数量增加^[22]，而这有利于H+吸附和矿物溶解。Eick等^[23]也报道表面吸附态离子的存在可促进H+溶解矿物反应。

高氧化铁含量砖红壤对Cr（Ⅵ）的吸附作用较强，有助于降低后者的淋溶强度，表现为输入量小于240 mg·kg^-1时，淋溶液中Cr（Ⅵ）浓度小于DCB比色法检测限。土壤添加有机肥后，前期淋溶液Cr（Ⅵ）浓度较高，但后期则有所降低，部分原因归结为在土壤表面催化作用下，有机肥将Cr（Ⅵ）还原为迁移程度较小的Cr（Ⅲ），这说明施用有机肥可一定程度降低Cr（Ⅵ）淋溶量。Cu（Ⅱ）可降低Cr（Ⅵ）淋溶量，磷酸根则有促进作用。酸雨将提高土壤中Cr（Ⅵ）淋溶量，但Cu（Ⅱ）的存在能一定程度减小这种不利影响。