我国土壤重金属污染日趋严重，据调查，受到重金属污染的耕地近2000万hm2，约占总耕地面积的五分之一。近年来华南部分城市有50%的农田遭受镉、砷、汞等有毒重金属和石油类污染，湖南的耕地土壤重金属镉污染尤为突出。重金属的毒性及生物累积很大程度上取决于其生物有效性^[1]。目前，重金属污染土壤的治理途径之一是将污染物去除，使其残留浓度接近或达到背景值；另一种是改变重金属在土壤中的赋存状态，使其活性降低而稳定化，减少它们在土壤中的迁移性和生物可利用性。

当前对土壤重金属原位修复研究较多，主要是施加钝化修复材料，通过溶解沉淀、离子交换吸附、氧化还原、有机络合等作用降低其迁移性和生物有效性^[2]。目前广泛使用的土壤重金属钝化剂包括硅钙物质、含磷材料等。黄崇玲等^[3]发现在溶液培养条件下，加入不同形态的硅酸可有效地减轻铝对水稻的胁迫。徐胜光等^[4]研究表明施硅显著降低了水稻根际和非根际有效镉含量。陈翠芳等^[5]也发现，随硅施用量的增加，土壤有效镉含量显著降低。赤泥在近几年作为一种土壤重金属污染钝化剂也得到了广泛应用，多数研究均认为赤泥能减少金属的溶度和生物利用度^{[8, 9]}，可作为重金属污染土壤的吸附剂^{[10, 11, 12]}。

本研究通过改性促进赤泥中有效硅释放，并将改性赤泥和沸石按比例混合后用于镉污染土壤修复，通过研究土壤中有效硅含量与土壤中镉化学形态转化的关系，分析其稳定化作用，就赤泥基材料中有效硅的释放对重金属稳定化的作用进行探索。

土壤：采用模拟污染土，向空白土中添加10 mg·kg^-1硝酸镉，放置10 d后进行试验。经XRF检测，该供试土壤中镉总量为23.82 mg·kg^-1，有效硅浓度为277.30 mg·kg^-1，pH为6.6。

赤泥：采用郑州铝厂拜耳-烧结联合法脱碱赤泥作为原料，pH为9.81，粉磨后过0.15 mm筛，密封保存备用。经测定其中镉总量为1.0 mg·kg^-1，有效硅浓度为764.98 mg·kg^-1。根据前期改性试验，赤泥经稀HNO₃浸泡并于200 ℃加热改性，备用。

沸石：国药集团化学试剂有限公司生产，人造沸石20~40目。经测定pH为11.45，有效硅浓度为8 831.73 mg·kg^-1。沸石中未检出镉。

试剂：Cd（NO₃）·4H₂O、冰乙酸、NaOAc、浓H₂SO₄、（NH₄）6 Mo7O₂₄·4H₂O、H₂C2O₄·2H₂O、（NH₄）2SO₄·FeSO₄·6H₂O、MgCl₂、NH₂OH·HCl、NH₄OAc、盐酸、HNO₃，以上试剂均为化学纯。

仪器：酸度计（上海雷磁pHs-3c型，上海仪电科学仪器股份有限公司）；UV1100分光光度计（上海天美科学仪器有限公司）；原子吸收分光光度计[岛津AA6880，岛津企业管理（中国）有限公司]。

共设置两组修复处理和一级对照处理（CK），修复组①为施加不同配比修复材料，修复组②为施加不同用量修复材料，材料添加情况如表 1。

表 1 试验设计 Table 1 Experimental design

表选项

模拟污染土每份100 g，按土壤20%~30%含水率加入去离子水混合均匀，培养期30 d，从第2 d开始每2 d浇20 mL去离子水，每个处理3次重复。在加入改性材料后第2、5、10、20、30 d分别取土样。

土壤pH值用酸度计测定；土壤中有效硅含量采用乙酸缓冲液提取-钼蓝比色法（NY/T 1121.15—2006），用UV1100分光光度计测定；土壤中重金属各形态含量采用Tessier五步提取法，用原子吸收分光光度计测定。

采用 Microsoft Excel 2010统计软件进行数据分析，采用“邓肯氏（Duncan′s）新复极差法”进行显著性差异分析。

不同修复材料添加至模拟污染土壤后pH值变化如表 2所示。

表 2 添加修复材料后土壤pH值变化 Table 2 Changes of pH in soil after amendment addition

表选项

由试验结果可知，随修复材料里沸石比例的增加，在修复早期土壤pH值呈上升趋势。添加后2 d土壤pH值与沸石用量两者呈正相关（R=0.720 7），表明修复初期土壤pH值受沸石影响较大。①-6处理（添加5%沸石）2 d时土壤pH值相对CK增加了1.54，为所有处理中增幅最大值。但随修复时间增加，5 d后pH值逐渐下降并趋于稳定。增加混合修复材料的施用量对土壤pH值影响不大。添加10%混合修复材料，土壤pH值的增量与5%添加量时接近。10%高添加量下，土壤pH值在6.92~7.35范围内变化。

以上结果说明，该混合材料的加入不会造成土壤环境剧烈变化，但适当增强了土壤的碱性。由于土壤pH值可影响重金属氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐等难溶物的溶解度及土壤表面电荷的性质^[13]，在pH值适当提升的情况下，重金属更易于形成难溶盐沉淀而被稳定下来。

不同修复材料添加后模拟污染土壤中有效硅含量变化如图 1、图 2所示。在不同配比的处理中，随着沸石比例增加，土壤中有效硅含量明显增加，增幅为9.78%~359.1%。在不同用量的处理中，材料用量升高，有效硅浓度也增加，培养30 d时分别增加8.14%、163.6%、246.07%。

数值为3次重复的平均值；不同字母表示同一时间不同处理差异显著（P＜0.05）。下同 图 1 施加不同配比修复材料土样中有效硅的浓度 Figure 1 Concentrations of available silicon in soil samples with different ratios of amending materials

图选项

图 2 施加不同用量修复材料土样中有效硅的浓度 Figure 2 Concentrations of available silicon in soil amended with different ratios of amending materials

图选项

土壤中有效硅（或活性硅）能通过提高土壤中局部的氧化能力使铁、锰、镉、铅等微量元素在植物根系表面被氧化成不溶性的形态而沉淀，从而使重金属从有效态转化为稳定的、生物不可利用的形态。本试验在修复后期有效硅的减少也表明修复材料中释放的有效硅部分促进了重金属的稳定化。

加入不同比例的沸石和改性赤泥混合材料后，土样中各形态镉的含量如图 3所示。空白对照土样在培养期30 d内各形态镉含量基本无变化。加入不同配比的修复材料后，土壤中可交换态镉均减少，其降幅为19.25%~90.65%。单纯使用赤泥或沸石均可减少交换态镉，培养30 d时分别减少85.98%和90.65%。由于赤泥提高土壤的pH值，使可交换态的镉被稳定下来；而沸石固有的微孔结构增大了本身的比表面积，通过表面螯合和交换吸附增加对重金属的吸附^[14]，从而对可交换态镉的吸附或离子交换固定作用更强。

图 3 施加不同比例修复材料土样中各形态镉的转化 Figure 3 Changes of Cd in soil amended with different ratios of amending materials

图选项

加入修复材料后，随着修复期的延长，可交换态和铁锰氧化态镉明显减少，残渣态镉含量显著增加。修复30 d土样中，不同配比处理的碳酸盐态镉含量与有效硅含量相关，相关系数R=-0.800 8，表明碳酸盐结合态镉随着有效硅含量的增加而显著减少。

修复组①中1、2、3处理的铁锰氧化态镉和残渣态镉含量线性相关性显著（R分别为-0.768 2、-0.980 6、-0.975 1）。修复期内两种形态镉的变化趋势见图 4。采用处理3时，其中铁锰氧化态镉减少14.33 mg·kg^-1，而对应的残渣态镉增加到8.76 mg·kg^-1。

不同字母表示同一处理不同培养时间差异显著（P＜0.05） 图 4 施加不同比例修复材料土样中铁锰氧化态和残渣态镉的变化 Figure 4 Concentrations of iron manganese oxide and residual Cd in soil amended with different ratios of amending materials

图选项

结合图 1和图 3，随有效硅增加，残渣态镉的含量明显增加，增幅为40.84%~170.84%。由于材料中有效硅释放使土壤硅含量增加，部分形成单硅酸并与重金属离子结合而使其稳定^[16]。杨超光等^[16]实验结果也表明施硅处理显著降低了土壤中交换态镉和铁锰结合态镉量，显著提高了碳酸盐结合态镉和残渣态镉的含量。同时赤泥富含铁、铝氧化物，铁、铝氧化物表面的活性吸附位点可以吸附水溶态和可交换态的重金属，使可交换态、碳酸盐结合态的重金属向有效性更低的形态（如铁锰氧化物态或残渣态）转化^[17]。实验结果也反映出：随赤泥在混合料中比例减少，铁锰氧化态向残渣态镉转化作用减弱。

混合材料中沸石主要减少可交换态镉含量，改性赤泥主要促进铁锰氧化态镉向残渣态镉转化。培养30 d时，沸石比例较高的5、6处理可交换态镉的降幅分别为83.32%、90.65%；赤泥比例较高的1、2、3处理随铁锰氧化态镉的减少，残渣态镉增加。因此，修复材料中赤泥和沸石的配比适当会使Cd的稳定化效果更佳。以赤泥为主，辅以沸石，两者质量比为3∶1时（①-3处理）既能保持较高的有效硅含量，又能在修复后期有效促进铁锰氧化态向残渣态镉转化。

在不同用量处理中，随用量的增加，可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化态镉减少，同时残渣态镉增加（图 5）。根据图 2，随修复材料添加量增加，30 d土样中硅含量增加，三个用量下分别为297.20、724.43、951.06 mg·kg^-1。但5%和10%处理组的稳定化效果接近，30 d土样中残渣态镉的含量分别为8.76、8.60 mg·kg^-1。

图 5 施加不同用量修复材料土样中各形态镉的转化 Figure 5 Changes of Cd in soil amended with different rates of composite materials

图选项

修复材料释放有效硅，在有效硅的作用下，铁锰氧化态等较高生物有效性的镉通过吸附、络合、螯合、共沉淀^[18]等一系列物理化学作用，转变成稳定的、低生物有效性的镉。添加量为5%时，对镉稳定效果较好，培养30 d时可交换态、碳酸盐结合态和有机结合态镉含量分别减少79.31%、45.17%和74.87%。考虑稳定化效果和材料施加成本，以5%用量为宜。

（1）施用改性赤泥-沸石混合材料能提高土壤pH值，但在修复后期对土壤pH影响不大。

（2）添加该改性赤泥-沸石材料增加了土壤有效硅含量。

（3）随赤泥在修复材料中比例减少，铁锰氧化态向残渣态镉转化作用减弱，铁锰氧化态镉含量与残渣态镉含量呈线性负相关。