沉积物-水界面砷的分布情况备受国内外学者的广泛关注^{[1, 2, 3, 4]}。进入湿地中的砷少数溶解于水体中，大多数在湿地沉积物中累积并对底栖生物构成影响，同时沉积物中的砷污染物在物理、化学、生物等作用下会被重新释放进入水体而形成二次污染，从而影响整个湿地生态系统的平衡发展^{[5, 6, 7]}。因此，研究湿地水体和沉积物中砷的分布情况，能够对砷在湿地中的迁移转化规律有更深入的了解。

草海位于贵州威宁县，属国家级自然保护区，对维护区域生态系统的平衡有重要作用。目前对于草海流域砷污染的研究多集中于周边土壤^[8]、部分表层沉积物^{[9, 10]}等，但未考虑湿地水层的差异和沉积物剖面分布变化，特别是将水体和沉积物孔隙水结合讨论进而反映污染物释放趋势的研究未见报道。基于此，本文以沉积物-水体中砷为研究对象，分析草海附近河流及内部不同区域、不同水深、沉积物剖面及孔隙水中砷的变化特征，并利用一维孔隙水扩散模型（Fick定律）估算砷在沉积物-水界面的扩散通量，为今后研究草海流域砷污染水平及来源提供基础数据，同时对深入了解草海中砷的生物地球化学行为具有重要的指导意义。

草海国家级自然保护区位于贵州省西部威宁县城西南侧（地理坐标26°49′~26°53′N，104°12′~104°18′E），流域面积96 km²，湖面面积大约25 km²，最大水深小于5 m，属于长江水系，是金沙江支流横江洛泽河的上源湿地（图 1），共有四条入湖河流（H1、H3、H4和H5），出水口仅1条河流（H₂）。年平均降雨量为950.9 mm，5—10月为雨季，其降雨量占全年的88%；12月至次年3月为旱季，降雨量仅占全年的5%^[11]，草海湿地生态系统属于完整的、典型的高原湿地生态系统^[12]，具有日照丰富、水质良好、透明度大、多为淤泥底质、各类水生植物布满湖区等特点。

图 1 草海样品采样布点图 Figure 1 Sampling locations in Lake Caohai

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本研究于2014年9月进行样品采集，利用重力采样器共采集三组沉积物柱状剖面，其中1号剖面设在草海挺水植物生长区（1^#），2号剖面设在湿地中心区（2^#），3号剖面靠近出水口（3^#），2^#和3^#属于沉水植物区（图 1）。在每个剖面采样点均采集表层水、中层水和界面水。现场用水质参数仪Multi 3430测定所采剖面上覆水pH、水温（T）、溶解氧（DO）、氧化还原电位（Eh）、电导率（EC）等物理化学参数。

所采剖面沉积物样品1~10 cm以1 cm为一个单位进行分样，10 cm以下均以1.5 cm为一个单位分样，于4 ℃下保存，24 h内将分割后样品以5000 r·min^-1离心15 min，上清液过0.45 μm滤膜即为沉积物孔隙水。将离心后的沉积物样品经冷冻干燥后压散，剔除砾石、贝壳等动植物残体杂质，研磨后过0.149 μm筛备用。选用王水水浴消解^[13]，采用双道-原子荧光光度仪（AFS-9230，北京吉天）进行测定，测定前仪器需预热30 min以上。同时采用国家土壤标准物质（ESS-4）、平行样及空白样进行质量控制。结果显示，测定值与标准值的相对偏差均小于10%，符合测定要求。

所采集的上覆水、河水、雨水和孔隙水样品用ICP-MS（7500a，美国安捷伦公司）检测。上述分析测试工作在贵州大学资源与环境工程学院测试中心完成。

草海不同区域沉积物剖面上覆水中砷浓度如表 1所示。1^#、2^#、3^#样点上覆水中砷的含量分别为2.99~3.45、1.79~2.21、2.16~2.34 μg·L^-1，呈现挺水植物区>沉水植物区（2^#和3^#），出水口（3^#）>湖中心区（2^#）的特征。水体中大多数砷以无机的As（Ⅲ）和As（Ⅴ）形态存在，这两种形态砷的存在和转化与水体的pH值、氧化还原电位有很大关系^{[14, 15]}。由表 2可知，1^#处pH值（6.9~7）低于2^#（9.2~9.4）和3^#（9.6~9.7），1^#处Eh为-164.8~-179.3 mV，呈较强的还原性。2^#和3^#处Eh分别为-7~103.9、44.1~116.4 mV，呈弱氧化性。Cheng等^[16]研究发现，在pH值4~9范围内，以H₂AsO₄^-或HAsO₄^2-形态存在的As（Ⅴ）易于被带有正电荷的铁、锰和铝（氢）氧化物^{[17, 18]}甚至黏土矿物吸附^[19]；而以H₃AsO₃形态存在的As（Ⅲ）在典型的土壤和地下含水层中的吸附是很少的。1^#上覆水体中的砷以H₃AsO₃形态存在，呈还原环境，随着水流方向到达沉水植物区（2^#和3^#），上覆水体呈氧化环境，As以HAsO₄^2-形态存在（图 2）。HAsO₄^2-被胶体或铁、锰氧化物、氢氧化物吸附，从而导致沉水植物区上覆水体中砷的含量低于挺水植物区。

表 1 沉积物剖面上覆水中砷含量（μg·L^-1） Table 1 Content of arsenic in overlying water of sediments（μg·L^-1）

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表 2 沉积物剖面上覆水体易变参数 Table 2 Parameters of overlying water of sediment

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图 2 草海上覆水中砷的Eh-pH相位图 Figure 2 Parameters of overlying water of sediment

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此外，在垂直分布上3个采样点的砷含量变化不大，上覆水中易变参数也呈现相似规律，可能因为草海湿地较浅、水流缓慢，导致上覆水体混合均匀^[20]。一般来说河流和雨水是湿地重要的水源^[21]，其所携带的重金属对湿地生态系统有重要的影响^[21]，而本研究中草海流入的河流（H₁：0.27 μg·L^-1、H₃：0.48 μg·L^-1、H₄：0.19 μg·L^-1、H₅：0.32 μg·L^-1）和雨水（0.37 μg·L^-1）砷浓度明显低于流出草海的河流（H₂：1.59 μg·L^-1），H₂水体砷含量分别为流入草海河流和雨水的3.3~8.4倍和4.3倍，这个差异说明可能存在其他高浓度砷向上覆水体中释放。

草海沉积物及其孔隙水中砷的垂直分布波动较大（图 3、图 4）。沉积物剖面砷总量浓度介于13.05~36.45 mg·kg^-1，平均值22.47 mg·kg^-1。1^#沉积物砷含量为19.86~36.45 mg·kg^-1，平均值27.84 mg·kg^-1，高于贵州土壤砷背景值（20.0 mg·kg^-1）^[9]；2^#沉积物砷含量为13.05~32.32 mg·kg^-1，平均值19.49 mg·kg^-1；3^#沉积物砷含量为16.3~30.57 mg·kg^-1，平均值20.09 mg·kg^-1。导致上述沉积物剖面呈现该分布特征的原因可能是由于1^#靠近威宁县城，受人为活动影响较大，导致砷含量相对较高。随着湖水的流动作用，湖中心处砷含量相对降低，但是细小颗粒物会继续随水流动且其比表面积相对较大，能够吸附更多的砷，所以可能聚集在湖出水口处，进而沉降使得湖出水口处沉积物中砷含量比湖中心处偏高。1^#剖面沉积物中砷含量在沉积物深度为10 cm以下含量较高，最底层有最大值；2^#剖面沉积物中砷含量在沉积物深度为8 cm处有最大值，此后减小且随着深度的增加无明显变化；3^#剖面沉积物中砷含量随深度的增加并无太大的变化，只是有小幅度的波动，在31 cm处有最大值。此外，湖中心处表层沉积物中砷含量比底层相对较高，即表现为砷趋向富集于表层沉积物中。原因可能是，在有机质的降解过程中导致吸附的砷被释放到孔隙水中，而表层有活性的有机质又将其吸附，使得表层沉积物中砷含量较高。

图 3 沉积物剖面砷含量 Fig. 3 Arsenic content in sediment profile

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图 4 沉积物剖面孔隙水砷含量 Fig. 4 Arsenic content in pore water of sediment profile

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孔隙水中砷（图 4）浓度介于1.42~17.69 μg·L^-1，平均值4.99 μg·L^-1。1^#孔隙水砷浓度为2.88~17.69 μg·L^-1，平均值7.94 μg·L^-1；2^#孔隙水砷浓度为1.42~7.96 μg·L^-1，平均值3.90 μg·L^-1；3^#孔隙水砷浓度为1.53~5.53 μg·L^-1，平均值3.33 μg·L^-1。且界面附近砷含量都明显低于孔隙水相应浓度，孔隙水中砷浓度自界面向下随深度增加呈现先升高后降低的趋势，但各采样点变化趋势稍有不同。挺水植物区孔隙水中砷含量在沉积物3 cm处出现峰值（17.69 μg·L^-1），随后逐渐降低，直到9 cm处出现最低值（2.88 μg·L^-1），最后趋于稳定；湖中心区孔隙水中砷含量先是逐渐升高，在沉积物5 cm处出现最高值（7.96 μg·L^-1），随后又逐渐降低，在9 cm处出现最低值（1.42 μg·L^-1）最终趋于稳定；3^#孔隙水中的砷含量除了在4 cm处出现峰值（5.53 μg·L^-1）外，从表层到底层无明显变化。该分布特征表明沉积物中普遍存在砷的沉积后再迁移现象，有机质降解引起界面附近氧化还原状况的变化，砷也因受此过程及矿物平衡的影响而波动^{[21, 22, 23]}。孔隙水中砷的这种分布状况也表明，砷有可能按照浓度梯度经孔隙水从沉积物向上覆水扩散，进而影响上覆水的水质。

沉积物中的重金属以孔隙水为介质向上覆水体扩散影响上覆水体水质，重金属界面扩散通量可由Fick第一定律估算得到^[24]：

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表 3 草海沉积物-水界面砷扩散通量 Tab. 3 Fluxes of arsenic across sediment-water interface of Lake Caohai

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由Fick定律估算得到的扩散通量，只考虑了污染物在界面水-沉积物界面之间的质量浓度梯度、沉积物孔隙度以及颗粒物对溶解态营养盐迁移扩散的影响，是一种理论通量^[27]。在沉积物实际扩散通量中，沉积物-水界面的环境参数，如pH值、吸附作用、氧化还原条件、水力扰动等因素都会影响沉积物的扩散通量^[20]。Fick定律计算得到的扩散通量要低于水库的实际扩散通量。但从表 4中可以看出，各沉积物剖面扩散通量均为正值，1^#、2^#、3^#在沉积物-水界面的扩散通量分别为73.84、18.99、11.45 μg·m^-2·d^-1，说明草海沉积物孔隙水中砷向上覆水中扩散，沉积物孔隙水中砷的释放可能是导致草海水体中砷浓度高于附近河流和雨水的重要因素。此外，挺水植物区释放通量明显高于沉水植物区，与挺水植物区靠近草海威宁县城，大量的人为含砷污染物（如农药、除草剂、杀虫剂等）进入草海，加之该区域呈还原环境，易使大量的砷从沉积物中释放出来。至于是否具有季节性的影响有待进一步研究。

（1）草海水体、附近河流和雨水中砷浓度普遍偏低，草海水体中砷浓度明显高于附近河流和雨水。草海沉水植物区上覆水体pH值呈中性，属还原环境，而挺水植物区上覆水体pH值均呈碱性，属氧化环境，表明沉水植物区水体中的砷以As（Ⅲ）形态存在，而挺水植物区水体中的砷以As（Ⅴ）形式为主。

（2）草海沉积物及孔隙水中总砷含量垂直方向波动较大，但与上覆水有相似的规律，均表现为挺水植物区>沉水植物区，且挺水植物区可能受到周边人为活动的影响，导致砷的含量超过贵州土壤背景值。

（3）草海挺水植物区和沉水植物区在沉积物-水界面均表现为孔隙水向上覆水释放特征，揭示沉积物孔隙水扩散可能是草海水体中砷重要的输入源。