镉是环境和工业污染物中对人体健康具有毒性的重金属元素之一^[1]。同其他重金属相比，镉表现出较强的传播性和潜伏性^[2]。当人体长期暴露于镉环境，摄入被镉污染严重的食品时，将会出现镉慢性中毒，对肺、肾、心血管系统、生殖系统造等成不良影响^{[2, 3]}。近几年，土壤镉污染已严重威胁到人体的健康，使得土壤中镉的测定方法研究具有更为重要的现实意义。

土壤中镉元素的检测方法很多，广泛应用的有石墨炉原子吸收分光光度法（GFAAS）^[4]、火焰原子吸收分光光度法（FAAS）^[5]、原子荧光分光光度法（AFS）^[6]、电感耦合等离子体原子发射光谱法、质谱法（ICP-AES、ICP-MS）^{[7, 8, 9]}等。上述方法通常需要复杂的样品前处理，增大了样品被污染和分析元素损失的风险。采用固体直接进样技术则能很好地解决这些问题，其检测取样量少，可避免可能出现的污染和损失，简化样品前处理过程，缩短分析时间，提高检测效率^{[10, 11]}。近年来，固体直接进样技术有很大的发展，如美国利曼公司固体直接进样测汞仪在土壤^[12]和食品^[10]检测中的应用，德国耶拿公司固体直接进样石墨炉原子吸收在土壤^[13]分析、激光烧蚀^[14]固体进样技术领域的应用等。北京吉天仪器有限公司研发的固体进样原子荧光镉分析仪DCD-AFS，结合原子捕获阱技术的电热蒸发固体直接进样方法，将样品灰化除去水分和有机质后，利用特异性原子捕获阱高选择性地捕获电热蒸发出的待测元素，同时实现了与蒸发基体的分离，从而减少了基体带来的光谱和非光谱干扰，既发挥了固体直接进样的优势，又避免了电热蒸发带来的严重的基体干扰，成为新的研究热点，已成功用于测定苹果、菠菜^[15]、大米^[16]和常见农产品^[17]中的镉。

为达到田间土壤快速检测的目标，本文采用原子捕获阱技术和电热蒸发技术与原子荧光相结合，通过归一化方法和控制变量法对仪器条件、最小取样量和样品粒径大小进行了优化选择。

固体进样原子荧光镉分析仪DCD-AFS（北京吉天仪器有限公司），Ar-H₂混合发生器（北京吉天仪器有限公司）。GSS系列土壤成分分析标准物质（中国地质科学院物化探所），超纯水（18.24 MΩ·cm^-1）。

控温程序见表 1。其中除捕获步骤无加热外，其余均采用阶梯升温方式。

表 1 控温程序 Table 1 Temperature-controlling programme

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原子荧光条件见表 2，仪器原理如图 1所示。

表 2 原子荧光条件参数 Table 2 Operating parameters for atomic fluorescence spectrometry

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图 1 检测原理示意图 Figure 1 Schematic diagram of analytical procedures for SS-ETV-AFS

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对于基体复杂程度不同的固体样品，测量所需的灰化蒸发温度和时间不同。高功率条件能够使样品短时间充分灰化，但功率过高时，可能造成Cd元素的损失，降低回收率。添加100 μg·L^-1的Cd标准溶液，比较不同灰化温度下响应值的变化，以功率为50 W和70 W的响应值定为100，其他做归一化处理，结果表明：随着功率的增加，响应值逐渐增加，两步灰化功率分别在50 W和70 W达到最大响应值，且稳定性良好，如图 2所示。

图 2 灰化功率对响应值的影响 Figure 2 Effect of vaporizing power on normalized intensity

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梯度升温可以防止温度骤升导致的爆沸，保持灰化平缓且充分。综合图 2和表 3，根据响应值和相对标准偏差选择最优的干燥灰化条件是50 W、30 s，70 W、40 s。本试验最终选择梯度升温灰化条件为：初步灰化50 W、30 s，充分灰化70 W、40 s。

表 3 灰化时间优化 Table 3 Optimization of ashing time

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本研究使用Ar-H₂混合发生器产生载气，通过测定100 μg·L^-1的Cd标液，比较载气流速对测定结果的影响，发现在载气流速达到800 mL·min^-1时响应值最高，稳定性也较好，相对标准偏差为5.2%。载气流速继续增大，响应值逐渐降低，可能是流速过高产生稀释效应所致（图 3）。

图 3 载气流速对响应值的影响 Figure 3 Effect of carrier gas flow rates on normalized intensity

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当前所用的土壤标准物质，证书标识最小取样量为0.2 g，无法满足本实验微量进样要求，因此利用相对均匀度因子（H_E）^[18]和Pauwels^[19]公式对测定土壤中Cd 的最小取样量（M）进行评价，并对土壤样品粒径的选择进行评估。

均匀度因子：H_E =RSD×m^1/2

式中：RSD 为n个测定值的相对标准偏差；m为n个样品的平均质量，mg。

Pauwels公式：M=（k₂′×RSD/UNC）²×m

式中：M为最小取样量，mg；k₂′为正态分布常数；UNC为总体相对不确定度。

根据《土壤环境质量标准》（HJ/T 166—2004）^[20]，采集四川地区田间土壤样品，经风干研磨后，分别过20、40、60、100目筛，对于田间土壤样品的测定，10%的不确定度完全可以接受。按以上公式进行估算，结果如表 4所示。

表 4 不同研磨目数下测定Cd含量时的H_E和最小取样量M Table 4 H_E and M values of soil samples for Cd analysis at different sample particle sizes

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由表 4可以看出，60、100目样品的H_E小于10，表明均匀度良好；20、40目样品的H_E大于10，表明均匀度较差不能保证其准确性。因此，研磨目数大于60目时，用ETV-AFS测定土壤样品的最小取样量范围为3～6 mg，符合进样和测定要求。

测定土壤中重金属含量，采用测定标准参考物质的方法能更好地反映准确度，因此选用不同基质的国家土壤标准物质建立曲线。由于各类型土壤中Cd含量不同，为了得到更好的峰形，不同标准曲线的建立采用了不同的仪器条件（灯电流40～60 mA和负高压250～270 V），选用GSS-2和GSS-5。称取土壤标准物质（Cd计），建立以Cd质量（ng）为横坐标，荧光值为纵坐标的标准曲线。对0.09、0.15、0.24、0.31、0.37 ng低浓度Cd标准物质测定得线性回归方程为：

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使用本方法对多种土壤标准物质进行了测定，以考查分析结果的准确性。选用的土壤来自我国不同地域，具有不同性质和广泛代表性。测试结果见表 5，所测值均在标物的不确定度范围内。

表 5 标准物质测量结果 Table 5 Test results of standard soil samples（n=3）

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将本研究方法检测结果与ICP-MS进行对比（表 6），方差分析显示两者检测结果无显著性差异（P＞0.05）。

表 6 ETV-AFS与ICP-MS测定值比对（μg·kg^-1） Table 6 Comparisons of ETV-AFS and ICP-MS

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本文建立了固体进样原子荧光测定田间土壤中镉含量的方法，采用干燥灰化功率为50 W、30 s和70 W、40 s，在Ar-H₂（9∶1，V/V）载气流量为800 mL·min^-1的条件下，方法标准曲线相关系数R在0.995以上，方法检出限为0.005 3 mg·kg^-1（进样量3 mg），实际样品和国家标准土壤样品测定的相对标准偏差RSD＜10%，分析时间不超过3 min。该方法进样量小，适合于痕量分析，并且污染少，简便快速，符合环境可持续性发展的要求，具有很强的实用性和广阔的发展前景。