离子液体是指室温下呈液态、完全由阴阳离子组成的离子化合物^[1-4]。离子液体与传统意义上的熔盐类似，具有比较宽的液体温度范围，但不同的是，离子液体的熔点低于100 ℃，而一般熔盐的的熔点都高达数百摄氏度^[2-3]。离子液体具有可设计性，调整组成离子液体的有机阳离子和无机阴离子即可满足需求，致使离子液体在使用方面有很大的选择性，如今已有一千多种离子液体产生。组成离子液体的主要阳离子包括吡啶盐离子、咪唑盐离子和季铵盐离子等，主要阴离子包括卤素离子和四氟硼酸根离子等。由于离子液体具有高的化学和热稳定性、低蒸汽压、低熔点、宽液程、强静电场以及非燃性等优良的性质，离子液体被称为绿色的介质材料^[2-3]。

近年来离子液体在生物、化学化工等领域的应用越来越广泛，Merck等公司已大量工业化生产离子液体并作为商品出售，离子液体产品多达150种^[1-2]。我国离子液体基础与应用研究也十分活跃，基本与国际同步。离子液体的大量生产和使用必然增加离子液体进入环境的风险，进入环境的污染物最终会通过各种途径进入土壤，因而研究土壤中离子液体的环境风险变得越来越重要^[5-9]。近年来，关注这一问题的研究者逐渐增加，但是大多数研究偏向离子液体的生物毒性，很少有研究者研究离子液体对土壤环境中重金属的作用^[10]。离子液体的阳离子一般是由吡啶或咪唑等的烷基取代链构成，很多离子液体都具有有机酸类物质的性质。而小分子有机酸在土壤溶液中扮演着重要的角色，它们可以与Cd、Cu、Zn等重金属离子螯合生成复杂的化合物，从而影响重金属离子在土壤中的迁移转化^[11-15]，故研究离子液体对土壤中重金属的影响显得十分重要。

2014年我国环境保护部和国土资源部公布了《全国土壤污染状况调查公报》，公报指出镉（Cd）污染物点位超标率为7%，排在所调查的8种无机污染物的第一位^[16]。Cd是一种被认为没有营养功能的、对人体和生物危害严重的有毒重金属元素，残留时间长，能蓄积，能沿食物链转移蓄积，具有隐藏性和不可逆性等特点^[17-19]。由于其高的毒性和迁移性，Cd在土壤环境中的迁移转化得到了很高的重视。Cd的存在形态及其性质则影响其在土壤中的迁移性和生物可利用性。进入土壤环境中的离子液体会不会影响Cd的形态，进而改变Cd的移动性？在此方面的研究还处于空白。

2，3-吡啶二羧酸又称喹啉酸，是合成吡啶类离子液体的重要原材料，广泛应用于医药、化学化工和染料等行业，咪唑-4，5-二羧酸则是合成咪唑类离子液体的重要原料。本文拟选择这两种组成离子液体常见的有机阳离子物质，研究这两种物质对Cd²⁺在武进水稻土、吴县水稻土、南京黄褐土和宜兴棕红壤四种不同性质土壤上吸附的影响，探索其对Cd²⁺迁移转化的影响，为Cd²⁺污染防治和控制以及离子液体的生产和应用提供基础数据和科学指导。

1 材料与方法 1.1 供试土壤和试剂

供试土壤分别采集于江苏武进、吴县、南京和宜兴，按中国土壤志分类分别是漂洗型水稻土（RP）、潴育型水稻土（SP）、黄褐土（YC）和红棕壤（BR）。供试土壤采集后风干，研磨过60目筛，储存在玻璃瓶中备用。同时测定了四种土壤的理化性质，包括pH、有机质、阳离子交换量（CEC）、Fe₂O₃等的含量（表 1），具体测定参照《土壤农业化学分析方法》^[24]。

供试土壤的pH和有机质含量各不相同。武进和南京土壤的pH值较高，分别为7.42和7.30，吴县和宜兴土壤的pH较低，分别为5.27和5.09。对有机质含量而言，吴县和南京实验土壤的有机质含量较高，分别为24.0、32.9 g·kg^-1，武进和宜兴实验土壤的有机质含量较低，分别为6.48、5.12 g·kg^-1。

两种离子液体阳离子物质分别为2，3-吡啶二羧酸（99%）和咪唑-4，5-二羧酸（98%），购自北京华威锐科化工有限公司，分子结构式见图 1。2，3-吡啶二羧酸为白色棱状晶体，相对分子量167.12，加热时分解，溶于水和碱溶液。咪唑-4，5-二羧酸为白色结晶性粉末，相对分子量156.10，溶于水和碱溶液。实验用Cd²⁺为Cd（NO₃）₂·4H₂O。实验试剂均为分析纯，实验用水为去离子水。

1.2 主要实验仪器

恒温振荡箱（上海智城，ZWF-100）；离心机（上海卢湘仪，TG16-WS）；原子吸收分光光度计（日本Hitachi Z-2000，F-AAS）；pH计（上海雷磁，PHSJ-5）；Cd离子选择电极（江苏江分电分析仪器有限公司）。

1.3 离子液体对Cd²⁺在供试土壤上吸附的影响

称取（0.500±0.001）g土样于50 mL离心管中，加入含有不同浓度2，3-吡啶二羧酸或咪唑-4，5-二羧酸的0.01 mol·L^-1 NaNO₃溶液15 mL，再加入含不同浓度Cd²⁺的0.01 mol·L^-1 NaNO₃溶液5 mL，补充溶液至25 mL，使得最终溶液中2，3-吡啶二羧酸或咪唑-4，5-二羧酸浓度为0、0.5、1 mmol·L^-1，Cd²⁺的浓度为0、0.25、0.5、1、2、4、5 mmol·L^-1。由于2，3-吡啶二羧酸或咪唑-4，5-二羧酸的pH较低，加入土壤之前用0.01 mol·L^-1 NaOH和HCl调节pH至7.0。最后，将离心管于（25±1） ℃条件下振荡平衡16 h，9000 r·min^-1，（25±1） ℃离心10 min，取上清液过0.22 μm滤膜，用原子吸收分光光度计测定Cd。土壤中Cd²⁺的吸附量基于平衡液中初始添加的Cd²⁺和上清液中Cd²⁺的差值求得。实验设两个平行，并用pH计测定体系平衡前后的pH值。

1.4 平衡液中自由态Cd离子的测定

用Cd离子选择电极测定平衡液中自由态的Cd离子含量，测定过程于（25±1）℃恒温条件下进行。Cd离子选择电极测定之前用0.001 mol·L^-1 Cd（NO₃）2溶液活化1 h，再用去离子水反复清洗至空白电位值。当空白电位值稳定后，开始测定线性范围在10^-2~10^-6 mol·L^-1的Cd²⁺标准溶液，先将测试电极放入溶液中平衡2 min，再放入参比电极测定，然后反复冲洗电极，再测定空白溶液。冲洗至与之前的空白测定值相差10 mV以内，空白值达到后开始测定样品，样品测定完后再测定空白溶液并选择标准溶液中的一个或两个进行回测。

2 结果与讨论 2.1 2，3-吡啶二羧酸对Cd²⁺在供试土壤上吸附的影响

图 2描述了不同浓度2，3-吡啶二羧酸对Cd²⁺在武进漂洗型水稻土、吴县潴育型水稻土、南京黄褐土和宜兴棕红壤四种土壤上吸附的影响。随着平衡液中Cd²⁺浓度的增加，被吸附Cd²⁺的量也逐渐增加。2，3-吡啶二羧酸显著降低了Cd²⁺在四种土壤上的吸附量，且随着2，3-吡啶二羧酸浓度的增加，这种效应更加显著。为了进一步量化2，3-吡啶二羧酸对Cd²⁺吸附的影响，通过Langmuir方程拟合Cd²⁺在土壤上的吸附等温线，Cd²⁺在不同土壤上的吸附等温线能够很好地满足Langmuir方程（r2=0.93~0.99），拟合参数见表 2。

Langmuir方程：Q=Q_max bC/（1+bC）

式中：Q指土壤吸附量，mg·kg^-1；C指平衡液中重金属含量，mg·L^-1；Q_max指最大吸附量，mg·kg^-1；b是表面亲和力强度有关常数。

从图 2可以得到四种土壤在不添加离子液体时吸附Cd²⁺能力大小的顺序为南京>武进>吴县>宜兴。通过Langmuir方程拟合得到各土壤上Cd²⁺的最大吸附量Qmax很好地印证了这一关系（表 2）。其中，pH、有机质含量最高的南京黄褐土的最大吸附量为2601 mg·kg^-1，武进水稻土的最大吸附量为2308 mg·kg^-1，吴县水稻土的最大吸附量为2053 mg·kg^-1，pH、有机质含量最低的宜兴棕红壤的最大吸附量最低，为1171 mg·kg^-1。同时测定了体系平衡前后的pH值。2，3-吡啶二羧酸溶液在加入之前调节pH至7.0，随着Cd²⁺溶液的加入，体系溶液的pH值有所减小，减小范围在0~0.7之间。

前人的研究表明，重金属在土壤上的吸附量与土壤pH、有机质含量等因素有关：pH越大，有机质含量越高，重金属的吸附量也越大^[21-25]。本实验的结果与以往研究结果一致。与有机质含量相比，pH对Cd²⁺在土壤上吸附的影响更加明显，吴县土中有机质含量约是武进土有机质含量的4倍，但是Cd²⁺在高pH值（7.42）武进水稻土的吸附量大于低pH值（5.27）的吴县土。这是因为pH是影响迁移转化的主要因素，在低pH条件下Cd²⁺较易从土壤上解吸下来，具有高的迁移转化性，高pH条件下Cd²⁺较难从土壤上解吸下来，迁移转化性较低。

2，3-吡啶二羧酸显著影响Cd²⁺在土壤上的吸附，随着加入2，3-吡啶二羧酸浓度的增大，Cd²⁺在四种土壤上的吸附量都逐渐变小。这可能是由于2，3-吡啶二羧酸与Cd²⁺络合生成络合物，导致Cd²⁺在土壤上的吸附量变小。与不加2，3-吡啶二羧酸相比，当加入1 mmol·L^-1 2，3-吡啶二羧酸时，Cd²⁺在各土壤上的最大吸附量降至最低，武进漂洗型水稻土、吴县潴育型水稻土、南京黄褐土和宜兴棕红壤四种土壤Cd²⁺最大吸附量分别降低209、834、667、509 mg·kg^-1。可以推测土壤pH、有机质含量越高，Cd²⁺与2，3-吡啶二羧酸络合能力越强。由表 2可得，Cd²⁺最大吸附量降低最多的是吴县水稻土，为834 mg·kg^-1，降幅为不加2，3-吡啶二羧酸时最大吸附量的40.62%。Cd²⁺最大吸附量降低最少的是武进水稻土，为209 mg·kg^-1，降幅为不加2，3-吡啶二羧酸时最大吸附量的9.06%。Wang等^[20]研究发现，随着苹果酸、柠檬酸和酒石酸三种有机酸的加入，Cd²⁺在两种不同性质人工土壤上的吸附量都降低。Zhou等^[19]发现柠檬酸和EDTA都能降低Cd²⁺在砂姜黑土上的吸附量。苹果酸、柠檬酸等有机酸可以与Cd²⁺络合生成络合物，且有机酸与Cd²⁺的络合能力越强，土壤对Cd²⁺的吸附量降低得越多。由此可推断2，3-吡啶二羧酸能与Cd²⁺发生络合反应，且配合物在土壤表面的亲和力较Cd²⁺要弱，进而降低了Cd²⁺在供试土壤上的吸附量。Xu^[21]研究了草酸、丙二酸酯、苹果酸和乳酸四种小分子有机酸对Al离子在高岭土上吸附的影响，发现这四种有机酸都降低了Al离子在高岭土上的吸附量，与之前的研究结果一致。

2.2 咪唑-4，5-二羧酸对Cd²⁺在供试土壤上吸附的影响

咪唑-4，5-二羧酸对Cd²⁺在四种土壤上吸附量的影响见图 3。同样用Langmuir方程拟合吸附数据获得实验土壤对Cd²⁺的最大吸附量，数据能够很好地满足方程（r²=0.98~0.99），见表 2。

随着土壤中咪唑-4，5-二羧酸浓度的增大，Cd²⁺在四种土壤上的吸附量都逐渐变小。通过Langmuir方程拟合得到不同咪唑-4，5-二羧酸浓度条件下Cd²⁺在各土壤上的最大吸附量，见表 2。与不加咪唑-4，5-二羧酸相比，当加入1 mmol·L^-1咪唑-4，5-二羧酸时，Cd²⁺在各土壤上的吸附量降至最低，武进漂洗型水稻土、吴县潴育型水稻土、南京黄褐土和宜兴棕红壤四种土壤Cd²⁺吸附减少量分别为226、54、124、81 mg·kg^-1。Cd²⁺吸附量减少最大的是武进水稻土，为226 mg·kg^-1，减幅为不加咪唑-4，5-二羧酸时最大吸附量的9.2%。Cd²⁺吸附减少量最小的是吴县水稻土，为54 mg·kg^-1，减幅为不加咪唑-4，5-二羧酸时最大吸附量的2.76%。同时测定了体系平衡前后的pH值，咪唑-4，5-二羧酸溶液在加入之前调节pH至7.0，随着Cd²⁺溶液的加入，体系溶液的pH值有所减小，减小范围在0~0.4之间。

与2，3-吡啶二羧酸相比，咪唑-4，5-二羧酸对Cd²⁺在四种土壤上吸附的影响较小，可能是由于咪唑-4，5-二羧酸络合Cd²⁺的能力没有2，3-吡啶二羧酸强^[21-24]。在Wang等^[20]的研究中，虽然苹果酸、柠檬酸和酒石酸三种有机酸都能降低Cd²⁺在土壤上的吸附量，但是苹果酸和柠檬酸对Cd²⁺在土壤上吸附量的影响显著大于酒石酸，这是因为苹果酸和柠檬酸络合Cd²⁺的能力大于酒石酸，能形成稳定的络合产物，而酒石酸则相反。Naidu等^[22]研究不同有机酸盐对Cd²⁺在土壤上吸附的影响发现不同有机配体影响Cd²⁺吸附的能力顺序为马来酸盐>延胡索酸盐≈琥珀酸盐>酒石酸盐>丙二酸盐>草酸盐>水杨酸盐。Wang等^[23]研究了小分子有机酸对Cu²⁺在羟基磷灰石纳米颗粒上吸附的影响，发现有机酸与Cu²⁺结合能力越强，Cu²⁺在羟基磷灰石纳米颗粒上吸附量减少得越多。由此推断由于2，3-吡啶二羧酸和咪唑-4，5-二羧酸化学结构的不同，2，3-吡啶二羧酸络合Cd²⁺的能力强于咪唑-4，5-二羧酸，且其与Cd²⁺络合产物的稳定性比咪唑-4，5-二羧酸强，故2，3-吡啶二羧酸对Cd²⁺在供试土壤上吸附量的影响显著大于咪唑-4，5-二羧酸。

2.3 平衡液中自由态Cd离子的测定

为了探究两种离子液体是否会与Cd²⁺络合，从而造成Cd²⁺在土壤上吸附量的降低，我们用Cd离子选择电极测定了平衡液中自由态Cd离子含量，实验结果见图 4和图 5。

由图 4和图 5可知，平衡液中Cd²⁺浓度一定，随着两种离子液体浓度的增大，平衡溶液中自由态Cd离子浓度都逐渐变小。这表明加入的2，3-吡啶二羧酸和咪唑-4，5-二羧酸均能与Cd²⁺络合生成络合物，降低平衡液中自由态Cd²⁺含量，与土壤产生竞争吸附，使土壤对Cd²⁺的吸附量变少，与吸附实验的结果一致。之前的研究中，Zhou等^[19]发现农药草甘膦可与Cd²⁺络合生成络合物，降低了溶液中自由态Cd²⁺含量，从而降低Cd²⁺在土壤上的吸附。

比较图 4和图 5，对同一种土壤而言，当平衡液中Cd²⁺浓度一定，加入的离子液体浓度一定时，2，3-吡啶二羧酸溶液中自由态Cd²⁺浓度减少量显著大于咪唑-4，5-二羧酸，可见2，3-吡啶二羧酸与Cd²⁺的络合能力大于咪唑-4，5-二羧酸。吸附实验中，2，3-吡啶二羧酸显著减少各土壤对Cd²⁺的吸附量，且这一作用显著大于咪唑-4，5-二羧酸，两实验的结果是一致的。Elliot等^[25]研究了四种有机酸盐对Cd²⁺在土壤上吸附的影响，四种有机酸盐可以与Cd²⁺以CdAc+、CdOX0、CdNTA-和CdEDTA2-的形式配合。在Naidu等^[22]的研究中，含有两个羧基的有机酸盐络合Cd²⁺的能力均比只含有一个羧基的水杨酸盐络合Cd²⁺的能力强。2，3-吡啶二羧酸和咪唑-4，5-二羧酸结构相似，2，3-吡啶二羧酸含有一个吡啶环，咪唑-4，5-二羧酸含有一个咪唑环，两者侧链均含有两个可以与Cd²⁺络合的羧基，但是2，3-吡啶二羧酸络合Cd²⁺的能力显著大于咪唑-4，5-二羧酸，可能原因是咪唑环增大了咪唑-4，5-二羧酸中羧基与Cd²⁺的结合能，从而抑制咪唑-4，5-二羧酸羧基与Cd²⁺的结合。具体影响机制有待进一步研究。Sirvani等^[26]研究了含有咪唑环和不含咪唑环的两种氨基酸对Pb2+在海泡石上吸附的影响，不含咪唑环的氨基酸对Pb2+在海泡石上吸附量的影响显著大于含有咪唑环的氨基酸。

可溶性有机酸可通过三种途径影响Cd²⁺在土壤上的吸附：（1）被吸附的有机酸增加了土壤表面的负电荷，从而增加Cd²⁺的吸附量；（2）与Cd²⁺竞争土壤表面的吸附位点，从而降低Cd²⁺的吸附量；（3）与Cd²⁺络合生成络合物，降低Cd²⁺在土壤上的吸附量。2，3-吡啶二羧酸和咪唑-4，5-二羧酸都具有可溶性，与可溶性有机酸性质相似。当添加的离子液体浓度较低时，由于离子液体和土壤性质不同，离子液体可能会增加土壤表面的负电荷，从而增加Cd²⁺在土壤上的吸附量。这是添加0.5 mmol·L^-1离子液体时部分土壤上Cd²⁺吸附量增大的原因。当添加1 mmol·L^-1离子液体时，则主要通过第三种途径降低Cd²⁺在所有供试土壤上的吸附量。Liao^[27]研究发现，当草酸和醋酸的浓度小于1 mmol·L^-1时，会增加Cd²⁺在高岭土上的吸附量，当草酸和醋酸的浓度大于1 mmol·L^-1时，会减少Cd²⁺在高岭土上的吸附量，Hu等^[15]和Huang等^[28]也得到了类似的研究结果。

3 结论

（1） Cd²⁺在土壤上的吸附量与土壤性质有关，如pH、有机质含量等，pH值越大、有机质含量越高，Cd²⁺在土壤上的吸附量越大。

（2） 2，3-吡啶二羧酸和咪唑-4，5-二羧酸的存在均降低了Cd²⁺在四种不同性质土壤上的吸附量，主要是由于Cd²⁺与离子液体发生络合反应，其络合产物较Cd²⁺本身在土壤上的亲和力要低，进而降低了Cd²⁺在土壤上的吸附。

（3） 2，3-吡啶二羧酸络合Cd²⁺的能力显著大于咪唑-4，5-二羧酸，导致2，3-吡啶二羧酸降低Cd²⁺吸附量的效应更加显著。

总之，由于离子液体有一定络合能力，进入土壤中的离子液体会与土壤中的重金属发生络合反应，进而改变重金属的移动性。目前有关离子液体环境风险的研究很少，今后需加强离子液体环境风险研究。