2016, Vol. 35文章信息
- 韩双艳, 李北罡
- HAN Shuang-yan, LI Bei-gang
- Ca/CTS/FA复合材料对酸性大红的吸附研究
- Adsorption of acid scarlet 3R by Ca/CTS/ FA composite from aqueous solution
- 农业环境科学学报, 2016, 35(6): 1153-1159
- Journal of Agro-Environment Science, 2016, 35(6): 1153-1159
- http://dx.doi.org/10.11654/jaes.2016.06.018
文章历史
- 收稿日期: 2015-12-12
染料废水具有成分复杂、色度重、排放量大且难以降解的特点，排入水体后造成严重的环境污染，并有较强的生物毒性或“三致”作用[1-2]。偶氮染料是工业上应用最广泛的一类染料，主要用于印染、油漆、塑料及制革等行业，在使用中排出的废水对环境造成严重污染，且在一定条件下可分解出多种致癌物，甚至经活化作用可能改变DNA结构引起病变和诱发癌症[3-4]。酸性大红3R（Acid scarlet 3R，AS 3R）是常用的一种偶氮染料，因其结构中含苯环，且为高共轭分子体系，排入水体后增大了处理难度[5]。目前，国内外处理印染废水常用的技术有物化法、化学法[6]及生化法等，其中吸附法因处理方式简便，效果明显而最为常用，如活性炭吸附法处理染料废水时具有很好的吸附效果[7-8]，但因处理成本较高和再生效果差而使其应用受到限制。
壳聚糖（Chitosan，CTS）是甲壳素的脱乙酰化产物，因其分子内含氨基、羟基具有良好的吸附能力，且无毒无害和生物相容性等特点，而在废水处理方面得到广泛应用[9] 。但由于CTS价格偏高，易漂浮且在酸性条件下易流失等不足，使其在废水处理领域的应用受到限制。
粉煤灰（Fly ash，FA）是热电厂排出的固体废渣，因具有多孔性，比表面积较大，具有较高的吸附活性[10]，且价格低廉、来源广泛等特点使其在废水处理领域具有广阔的应用前景[11-12]。近年来，为了进一步提高FA的吸附能力，通过将其改性或制成粉煤灰基复合吸附材料，用于处理各类工业废水，并得到明显的效果[13-14]。
针对FA吸附性能的不足和CTS在酸性条件易流失等缺点，本研究以FA为基质，通过引入CTS构成无机有机复合材料，针对钙离子能与染料中的磺酸基形成难溶性化合物，故引入钙离子形成吸附-絮凝-共沉淀的协同作用，进一步提高对AS 3R的吸附量。本文通过探讨吸附条件、吸附动力学、平衡热力学及吸附再生等，以期获得高效能、大容量、再生容易的新型低成本吸附剂—Ca/CTS/FA复合吸附材料。
1 材料与方法 1.1 原料和试剂壳聚糖（浙江澳兴生物科技有限公司），其脱乙酰度为90.42%。粉煤灰样品取自内蒙古大唐国际托克托发电厂，将粉煤灰自然风干后取一定质量过250目筛备用。AS 3R结构式如下：
1.2 Ca/CTS/FA复合吸附剂的制备
称取一定质量的壳聚糖（CTS）加入质量分数为5% 的醋酸溶液中配成2% 的CTS溶液。称取一定质量的粉煤灰（FA）加入2% 的CTS溶液中，于室温下搅拌一段时间后加入一定量的氯化钙溶液（CTS、Ca和FA三者质量比为1∶1∶7.5）混合搅拌1 h，于110 ℃烘干，充分研磨后过250目筛，即得到Ca/CTS/FA复合吸附剂。
1.3 实验内容 1.3.1 吸附实验模拟染料废水的制备：称取一定量AS 3R染料配制成5 g·L-1的储备液，用时将其稀释至所需浓度。
分别称取0.12 g Ca/CTS/FA吸附剂于一系列50 mL锥形瓶中，并分别加入25 mL 一定浓度的AS 3R溶液，于一定温度下振荡60 min，用0.45 μm滤膜抽滤，取上清液用分光光度法在波长为505 nm处测定其吸光度值，分别按方程（1）和（2）计算Ca/CTS/FA对AS 3R的平衡吸附量qe（mg·g-1）和去除率η（%）。
式中：C0和C分别为吸附前后溶液中AS 3R的质量浓度，mg·L-1；V为溶液的体积，L；m为吸附剂质量，g。
分别改变吸附温度、溶液 pH 值等，在选定其他条件不变的情况下通过吸附实验方法来探究各种吸附条件对吸附剂性能的影响。
1.3.2 吸附动力学实验按吸附实验方法，将1300 mg·L-1的AS 3R溶液加入到0.12 g Ca/CTS/FA 吸附剂中，分别在25 ℃、40 ℃、55 ℃条件下振荡不同时间，根据方程（1）和（2）分别计算不同时间下Ca/CTS/FA对AS 3R的吸附量和去除率。
1.3.3 等温吸附实验按照上述吸附实验方法，分别将25 mL不同浓度（900~2500 mg·L-1）的AS 3R溶液加入到吸附剂中，恒温振荡60 min，按方程（1）计算平衡吸附量。
1.3.4 复合吸附剂再生实验称取 Ca/CTS/FA 吸附剂0.12 g，加入25 mL 一定浓度的 AS 3R 染料溶液，在最佳条件下进行吸附，然后进行分离，将所得分离固体分别加入0.01 mol·L-1 HCl，蒸馏水和0.01 mol·L-1 NaOH 再生溶液中，于室温下振荡2 h，过滤，将其洗涤至pH 6.0~8.0并烘干，得到再生吸附剂，进行脱附实验，结果表明0.01 mol·L-1 NaOH溶液为最佳再生剂。用0.01 mol·L-1 NaOH溶液按照上述方法进行多次吸附再生，并分别计算每次吸附剂的再生率。再生率为吸附剂再生后的吸附量（qi，i=2~n，n为再生次数）除以其再生前首次的吸附量（q1），即：
本文使用的模型方程见表 1。
染料溶液的酸度影响吸附剂的表面性质和染料在溶液中的存在形态。图 1给出溶液pH值对Ca/CTS/FA吸附剂吸附AS 3R的影响。在pH为2~10范围内，随着pH值的增大，Ca/CTS/FA吸附剂对AS 3R的吸附量在pH为8以后明显降低，当pH值为2时，吸附量可达286.62 mg·g-1，而pH值为10时，吸附量则为109.45 mg·g-1，说明碱性条件下不利于Ca/CTS/FA对AS 3R的吸附。这可能是由于溶液在强酸性时，壳聚糖分子中氨基和羟基等质子化能力增强，粉煤灰表面水合物质子化能力增强及加入的钙离子均使Ca/CTS/FA表面正电荷数增加，进而增强了对染料阴离子的静电吸附作用；还可能存在CTS/FA吸附剂与染料分子发生吸附-絮凝作用[22]，以及CTS分子与染料分子间存在范德华力，同时CTS中的氨基和羟基及粉煤灰表面的活性基团等与AS 3R分子中存在的-OH和-N=N-基团形成氢键。因此，吸附剂表面与染料分子之间不仅发生较强的静电吸附作用，还存在氢键作用和范德华力，而且加入的钙离子可以和磺酸基形成难溶性物质，因而大大提高了对AS 3R的吸附效果。随着溶液pH值的增大，其质子化程度减弱，去质子化程度增强，染料的去除率会下降，在强碱条件下，OH-和染料阴离子在Ca/CTS/FA吸附剂表面存在竞争吸附，且吸附剂表面存在大量负电荷与染料阴离子产生静电斥力作用，因此对染料的吸附量会下降。后续实验选择染料溶液的起始pH值为2.0。
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| 图 1 pH对复合吸附剂吸附性能的影响 Figure 1 Effect of pH values on AS 3R adsorption on cosmposite adsorbent |
将1300 mg·L-1 AS 3R溶液加入0.1 g Ca/CTS/FA中，考察振荡频率对吸附性能的影响。
由图 2可知，振荡频率对Ca/CTS/FA复合吸附剂与AS 3R溶液吸附量的影响很小。当振荡频率为160 r·min-1时，吸附量为283.18 mg·g-1，去除率为87.13%，此时达到最佳效果，继续增加振荡频率效果不大，说明振荡频率为160 r·min-1时，Ca/CTS/FA吸附剂对AS 3R溶液吸附效果最好。后续实验振荡频率均选择160 r·min-1。
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| 图 2 振荡频率对吸附的影响 Figure 2 Effect of shaking frequency on AS 3R adsorption |
确定Ca/CTS/FA复合吸附剂的最佳投加量可以提高吸附剂的利用率，达到资源利用的最大化。按吸附实验方法将AS 3R 溶液分别加入0.05、0.1、0.12、0.15、0.2、0.25 g吸附剂中，以探究吸附剂投加量对吸附性能的影响。
如图 3所示，随着FA/CTS/Ca复合吸附剂投加量的增大，去除率在逐渐升高。当Ca/CTS/FA吸附剂投加量0.12 g时，对AS 3R的吸附量和去除率分别为252.42 mg·g-1和93.2%，但当吸附剂投加量增加到0.15 g时，对染料的吸附量为210.15 mg·g-1，去除率为96.99%。基于吸附量和去除率双重考虑，后续实验Ca/CTS/FA的投加量均选取0.12 g。
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| 图 3 复合吸附剂投加量对吸附性能的影响 Figure 3 Effect of composite adsorbent rates on adsorption |
由图 4可知，Ca/CTS/FA复合吸附剂对染料的吸附量在0~3 min内随时间增加急剧上升，吸附量迅速增大到234.6 mg·g-1（25 ℃）。这属于快吸附阶段。此后3~60 min内吸附量随时间缓慢增加，属于慢吸附阶段。经60 min达到动态平衡，此时相应的吸附量和去除率分别为251.94 mg·g-1和93.02%。此后曲线上部出现一个平台，说明吸附剂已达到饱和状态。
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| 图 4 接触时间和温度对吸附性能的影响 Figure 4 Effect of contact time and temperature on AS 3R adsorption |
当吸附温度从25 ℃分别升高到40 ℃和55 ℃时，吸附量随接触时间的变化具有相同趋势。但随着温度的升高，相同时间内吸附量略有升高。在这两个温度下吸附进行30 min时基本达平衡，且在55 ℃下，30 min时的吸附量和去除率分别达到257.41 mg·g-1和95.04%。说明该吸附过程为吸热型，温度对该吸附的快吸附阶段影响较明显，对后续动力学影响不大。由上述结果可知，Ca/CTS/FA复合吸附剂对AS 3R染料是一个快吸附过程且吸附量很大。为保证充分吸附，后续实验均选定60 min为吸附平衡时间。
通过拟一级吸附速率方程（方程4）和拟二级吸附速率方程（方程5）模型对不同温度下的动力学实验数据进行拟合。
由表 2可知，在不同温度下，Ca/CTS/FA复合吸附剂对AS 3R染料的吸附数据对拟二级吸附速率方程拟合效果（R2=1.00）明显优于拟一级吸附速率方程的拟合效果（R2>0.891 4）。在不同温度下由拟二级吸附速率方程得到的平衡吸附量qe，c 与实验所得的实际平衡吸附量qe，exp非常接近，说明Ca/CTS/FA复合吸附剂对AS 3R染料吸附的全过程可以用拟二级吸附速率方程精准描述。平衡吸附量和k2值均随温度升高而升高，说明该吸附具有吸热性质。
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Ca/CTS/ FA复合吸附剂对AS 3R的吸附表观活化能Ea（kJ·mol-1）可由Arrhenius方程求得。由-lnk对1/T作图，所得直线的斜率即可求出Ea。将由不同温度下求得的二级吸附速率常数k2带入方程式（6），所得-lnk对1/T的线性方程为：
-lnk=544.2（1/T）+2.683 7（R2=1.0）
由直线斜率所得的活化能Ea为5.0 kJ·mol-1。通常物理吸附的活化能在5～40 kJ·mol-1之间，化学吸附的活化能在40～800 kJ·mol-1间，说明Ca/CTS/FA复合吸附剂对AS 3R染料的吸附过程存在物理吸附。
2.5 吸附等温线在染料起始浓度为900~2500 mg·L-1范围内，探讨了不同温度下Ca/CTS/FA复合吸附剂对AS 3R 的等温吸附行为。
从图 5可观察到，在不同温度下Ca/CTS/FA吸附剂对AS 3R染料的吸附等温线的变化趋势基本一致，即在一定温度下，随着染料浓度的增加，吸附剂的吸附量迅速增大而后趋于平衡，即吸附已基本达到饱和状态，吸附量随温度升高略有升高。由上述结果可知，适当的升温利于吸附进行，说明Ca/CTS/FA吸附剂对AS 3R 染料的吸附具有吸热性质。本实验分别采用Langmuir模型、Freundlich模型、Dubinin-Radushkevich（D-R）模型来描述Ca/CTS/FA复合吸附剂对AS 3R染料的吸附过程。
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| 图 5 AS 3R在Ca/CTS/FA上的吸附等温线 Figure 5 Adsorption isotherms of AS 3R on Ca/CTS/FA adsorbent |
将实验数据用上述三种模型拟合，得到的参数见表 3，Ca/CTS/FA复合吸附剂对AS 3R染料的等温吸附数据对Langmuir模型的拟合效果结果最好（R2＞0.996），对Freundlich模型（R2＞0.978 4）和D-R模型（R2＞0.951 1）也有较好的拟合效果。且由Langmuir模型计算得 3个温度下的最大饱和吸附量qmax（333.33~357.14 mg·g-1）与实际最大吸附量（326.21~354.14 mg·g-1）基本一致，说明Ca/CTS/FA吸附剂对AS 3R染料的吸附为单分子层吸附。由各模型所得吸附系数及与吸附有关的常数b、k、n、β值均随温度升高而增大，说明该吸附具有吸热性质。这也与动力学的研究结果一致。
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在Freundlich模型中1/n在0.1~0.5范围内，说明对AS 3R的吸附易于进行；且由图 6可知，不同温度下Ca/CTS/FA复合吸附剂对AS 3R染料的平衡参数RL的值均小于0.1，说明Ca/CTS/FA复合吸附剂对AS 3R染料的吸附容易进行，且具有很好的吸附性能，与Freundlich模型研究结果一致。
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| 图 6 平衡参数与初始浓度的关系 Figure 6 Plot of RL versus C0 |
另外，由D-R模型所得不同温度下的平均吸附能值（8.64~9.13 kJ·mol-1）位于8~16 kJ·mol-1范围内，说明Ca/CTS/FA复合吸附剂对AS 3R的吸附有化学吸附行为。这与Langmuir等温方程的拟合结果一致。
2.6 吸附热力学热力学参数主要包括热力学参数Gibbs 自由能变（ΔG）、焓变（ΔH）和熵变（ΔS），等温吸附实验表明Ca/CTS/FA对AS 3R 的吸附符合Langmuir模型，因此本实验采用不同温度下Langmuir吸附系数及Van’t Hoff 方程求得上述参数。
以lnb对1/T作图，通过所得直线斜率和截距求得ΔH和ΔS。进而求出ΔG。由表 4可知ΔG为负值和ΔH为正值，说明Ca/CTS/FA 对AS 3R在3个温度下的吸附具有吸热性质的自发过程，同时ΔG值随温度升高略下降，说明升温有利吸附进行。这与前面的研究结果保持一致。
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吸附焓变ΔH在2~40 kJ·mol-1之间为氢键力[23]，而Ca/CTS/FA对AS 3R 的吸附的ΔH值为2.398 kJ·mol-1，说明在吸附过程中存在氢键作用。通常物理吸附的ΔG值在-20~0 kJ·mol-1间，化学吸附的ΔG值在-80~ -400 kJ·mol-1间[24]。本实验的ΔG值在-24.96~ -27.71 kJ·mol-1间，说明Ca/CTS/FA对AS 3R的吸附不是单独的物理吸附或化学吸附，而是两者共存的过程[25]。
2.7 吸附剂对染料吸附性能的比较在298 K、接触时间60 min和染料溶液自然酸度（pH8.78）下，比较了FA、CTS、CTS/FA及Ca/CTS/FA对起始浓度为1200 mg·L-1的AS 3R染料的吸附性能。
由图 7可知，FA 、CTS、CTS/FA及Ca/CTS/FA复合材料对AS 3R的去除率分别为19.4%、32.21%、63.69%和92.71%，Ca/CTS/FA分别是FA、CTS、CTS/FA的4.78倍、2.88倍、1.46倍，说明Ca/CTS/FA复合材料相比于FA、CTS及CTS/FA对AS 3R的吸附性能有显著的提升。尤其对高浓度染料废水，可以使其得到有效净化。
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| 图 7 吸附剂吸附性能比较 Figure 7 Comparison of adsorption properies of adsorbents |
用0.01 mol·L-1 NaOH溶液对Ca/CTS/FA吸附剂进行8次吸附再生，Ca/CTS/FA复合吸附剂前3次的再生率均为100%和后5次的再生率均为99%，说明Ca/CTS/FA复合吸附剂的再生效果非常好，8次再生率均在99%以上，至少可重复使用8次以上，是一种低成本、高效的吸附剂。
3 结论（1） 由固体废弃物FA制得一种新型复合吸附剂——Ca/CTS/FA，对高浓度酸性偶氮染料酸性大红3R具有良好的吸附能力。
（2） 溶液pH、振荡频率、吸附剂投加量、吸附时间和温度对Ca/CTS/FA吸附AS 3R均有影响。不同温度下的吸附动力学均能用准二级吸附速率方程精准描述。等温吸附数据更为符合Langmuir模型，属于单分子层吸附。热力学参数吸附自由能变、焓变的结果说明该吸附是具有吸热性质的自发反应。由吸附表观活化能值、D-R方程得到的平均吸附能值及动力学和热力学研究结果均表明，Ca/CTS/FA吸附剂对AS 3R的吸附是物理吸附、化学吸附及氢键的共同作用。
（3） Ca/CTS/FA复合吸附剂能用很稀的NaOH溶液再生，且可多次重复利用，再生率均在99%以上，再生成本低，循环利用高。
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