生活污泥是城市污水处理过程中的伴生产物，由于其浓缩了污水中大量的重金属，成为污泥处置以及资源化利用的最大障碍^[1]。化学淋洗是一种操作简单、快速有效的方法，现阶段国内外常用的淋洗剂主要有无机盐、螯合剂和表面活性剂，其中生物表面活性剂以其可生物降解、无毒或低毒、价格低廉、能在极限条件下起作用等优点正日益受到研究者的关注^[2-3]。在众多生物表面活性剂中，皂角苷是天然糖苷类物质，因其具有良好的表面活性，目前已广泛应用于重金属污染修复等领域^[4]。皂角苷可以通过降低表面张力来改变界面的性质，减弱金属离子与固相之间的粘附性，促进金属离子与固相的分离，并利用重金属与其羧酸酯、羟基、羧基等官能团的络合作用达到去除重金属的目的^[5-6]。皂角苷在环境中能够快速降解，利用皂角苷去除重金属后的污泥可以进行农林等资源化利用^[7]。

皂角苷去除重金属的过程受环境条件的影响较大。皂角苷对矿渣以及矿区周边重金属污染土壤的解吸受皂角苷浓度、体系的pH等条件的影响^[8-9]。不同浓度的皂角苷溶液对Pb、Cu及多氯联苯混合污染土壤去除结果表明，皂角苷对Cu的去除较明显，而对Pb的去除量较少^[7]。皂角苷溶液的pH从4增加到10，污染砂质粘土中Cu的去除率从25%增加到30%，Pb的去除率从17%增加到36%，而Zn的去除率随着pH增加（从5到10）而降低^[10]。随着溶液pH的增高，皂角苷对剩余污泥中Cu、Zn和Ni的去除率均下降^[11]。pH的降低会增加皂角苷与固相的静电作用而增加对其的吸附，故pH的变化对重金属的去除率有较大影响^[9-11]。皂角苷对重金属的去除与重金属的存在形态也有较大关系，皂角苷对离子交换态和碳酸盐结合态重金属的去除效果较为明显，对强有机结合态和残渣态也表现出一定的解吸作用。在皂角苷的淋洗下，重金属不同形态间更容易发生转化，从与土壤结合相对紧密的形态转化为较松散的形态，表现为稳定性中等的弱有机结合态和铁锰氧化态有所增加^[5]。

目前将皂角苷应用于重金属污染修复的研究较多，但环境条件对重金属去除的影响不一致，在污泥的重金属污染修复中，皂角苷与重金属的作用机理尚不清楚，还需深入研究。因而本文在探讨皂角苷的浓度、pH值、振荡时间、振荡温度、提取次数对重金属去除率的影响以及去除前后重金属形态变化的基础上，通过监测去除过程中浸出液pH的变化，对皂角苷去除污泥中Cu和Zn的特性进行探究，为皂角苷修复重金属污染的研究提供理论参考，为污泥的处置和资源化利用提供技术支持。

供试样品为武汉市两家污水处理厂脱水后的污泥，共有4个样品（S1、S2、S3、S4），样品在通风处自然风干，研磨后过20目和100目筛保存备用。pH值采用2.5∶1水土比，pH计（Five easy，FE20）测定；污泥含水量为烘箱（WGL-125B）中105 ℃条件下烘干测定；烧失量为马弗炉（SX2-12-10A）600 ℃条件下灼烧后测定；挥发性固体（VS）的含量根据含水量和烧失量计算得到；有机质采用重铬酸钾容量法-外加热法测定；重金属元素全量分析采用HF-HClO₄-HNO₃-HCl四酸消化，电感耦合等离子光谱发生仪（ICP-OES，Varian Vista-MPX，Cu、Zn的检出限均为0.002 mg·L^-1）测定^{[1, 12-13]}。各项测定均设置3个重复。

供试污泥的基本理化性质见表 1。本试验所用污泥样品的有机质含量较高，国标（GB 4284—1984）对Cu和Zn在酸性土壤中农用的限制值分别为250 mg·kg^-1和500 mg·kg^-1，所以本试验所取4个样品中Zn的含量均超过了农用标准。试验所用皂角苷购于国药集团化学试剂有限公司，为淡黄色固体粉末，纯度为98%。

表 1 供试污泥的理化性质 Table 1 Physico-chemical properties of tested sewage sludge

表选项

称取过100目筛污泥样品0.500 0 g于一系列50 mL离心管中，加入皂角苷溶液20 mL，于全温振荡培养箱（HZL-F160）中振荡24 h（25 ℃，250 r·min^-1）。

皂角苷溶液为皂角苷固体溶于去离子水后定容所得，设计皂角苷的不同浓度、pH值、振荡时间、温度、提取次数的试验。浓度梯度为0、0.5%、1%、2%、3%、5%、7%。当提取液pH大于7时，体系中的金属离子可能会水解生成氢氧化物沉淀不利于重金属的去除，而pH过低，皂角苷的溶解度很低，故本文在研究pH的影响时选择了pH为2~6的酸性条件^[3]。根据试验结果，选取3%的皂角苷溶液，利用0.1 mol·L^-1 HCl和NaOH调节溶液pH分别为2、3、4、5、6，设定振荡时间分别为0、0.5、1、2、3、6、12、24、48 h，温度分别为10、25、40 ℃，振荡24 h后离心除去上清液，再加入皂角苷溶液继续振荡24 h，连续提取4次。各处理均重复3次，振荡后在3900 r·min^-1下离心7 min（TDZ5），然后过滤，采用原子吸收分光光度计（Varian AA240FS型，Cu、Zn的检出限分别为0.05、0.005 mg·L^-1）测定上清液中重金属Cu、Zn的浓度，去除率为去除量与重金属总量的比值，同时测定原始皂角苷溶液和振荡后上清液的pH值。选取3%皂角苷溶液（自然pH）去除污泥重金属前后的样品，利用改进BCR分级方法进行重金属形态分析^{[6, 14-15]}。

试验数据用Microsoft Excel和 Origin 8进行处理和分析。

使用不同浓度的皂角苷溶液对污泥中的Cu、Zn进行去除，从图 1可以看出，污泥中Cu和Zn的去除率随着皂角苷浓度的增加而逐渐上升，4个样品中，对于Cu的去除率最高能达到29.29%，而Zn的最高去除率仅为12.88%。皂角苷浓度越高，污泥中重金属和皂角苷的络合机会越大、络合率就越高，对重金属的去除效果也就越好^[4]。

图 1 皂角苷浓度对污泥中Cu和Zn去除率的影响 Figure 1 Effect of saponin concentration on Cu and Zn removal from sewage sludge

图选项

皂角苷对Cu的去除率整体上高于Zn，4个样品中Cu的最大去除率均能达到20%~30%，对Zn而言除了S2样品的去除率能达到10%外，其他3个样品均低于10%。两种重金属去除率的差异可能与生物表面活性剂的选择性、重金属的离子半径大小以及其在污泥中的存在形态有关^[8]。有研究发现，皂角苷能与金属离子反应形成配位化合物，皂角苷-金属离子配位稳定常数K的大小顺序依次为Cu²⁺＞Zn²⁺＞Cd²⁺+＞Pb^2+[5]，即皂角苷更易与Cu²⁺络合形成配合物，以致皂角苷对污泥中Cu的去除率整体上高于Zn。也有研究表明，Zn在酸性条件下去除率较高^{[11, 15]}。本试验皂角苷溶液的pH值在5.19~5.45之间，且经过24 h振荡后，4个样品在不同浓度下浸出液的pH在4.5以上（图 2），因此体系pH较高也可能是Zn去除率较低的原因。S2的pH为6.25，在4个样品中最小，其浸出液的pH也是4个样品中最低的，表现为在不同浓度条件下其对重金属去除率均高于其他样品，其中浸出液pH在皂角苷浓度为2%时最低，对应S2样品Zn的去除率也是在皂角苷浓度为2%时达到最大。不同浓度皂角苷条件下，可能由于污泥中其他可溶物质（有机络合剂、无机盐、可与重金属发生共沉淀的阴离子、有机微粒等）的溶解程度不同，使得浸出液的pH有波动变化^[16-17]。

图 2 不同浓度皂角苷溶液去除污泥中Cu和Zn时浸出液pH的变化 Figure 2 Changes of effluent pH during removal of Cu and Zn from sewage sludge by saponin at different concentrations

图选项

3%的皂角苷溶液pH值从6下降到2的过程中，污泥中Cu的去除率（图 3）没有显著变化。Zn的去除率在pH值由6下降到4时变化也不大，但在pH值为2时，4个样品的去除率均有较大幅度的增加，去除率为自然pH条件下（2.28%~12.29%）的2~3倍，最高达到了33.5%。pH对重金属去除效果的影响主要基于改变重金属的形态以及皂角苷本身的性质^[3]，但重金属元素主要与有机质形成配合物，本文4个污泥样品的有机质含量在255.16~430.40 g·kg^-1之间，高含量有机质以及污泥本身的组成对外加的酸碱液具有较强的缓冲能力，从而减弱了pH变化带来的影响^[18]。皂角苷溶液的pH对Cu的去除影响较小，在各pH条件下均有较好的去除率，而Zn只有在pH值较低（pH2）条件下才有明显的去除效果。

图 3 皂角苷溶液pH值对污泥中Cu和Zn去除率的影响 Figure 3 Effect of pH value in saponin solution on removal of Cu and Zn from sewage sludge

图选项

S1和S4在皂角苷溶液pH3~6、S2和S3在皂角苷溶液pH4~6变化时，浸出液的pH并没有产生较大变化（图 4），说明污泥对环境pH变化的缓冲能力较强。只有当皂角苷溶液pH值达到2时，浸出液的pH才有明显的下降。S1、S4的pH值分别为7.53和7.73，S2、S3的pH值分别为6.25和6.38，因此S2和S3对酸性的缓冲能力比另外两个样品小，表现为这两个样品浸出液的pH更低，且其对Zn的去除率整体上高于S1和S4。

图 4 不同pH皂角苷溶液去除污泥中Cu和Zn时浸出液pH的变化 Figure 4 Changes of effluent pH during removal of Cu and Zn from sewage sludge by saponin at different pH values

图选项

以3%的皂角苷溶液振荡浸提样品0~48 h，随着时间的增加，4个样品中Cu的去除率先增加而后趋于稳定（图 5）。在振荡6 h后，去除率在20%时出现了上下波动的情况，表明可能存在溶出和再吸附的过程。皂角苷在解吸重金属的同时，污泥中存在的其他可溶性物质，如有机络合剂、无机盐以及可与重金属发生共沉淀的阴离子、有机微粒等都可能会随之溶出，而释放出来的重金属可能与这些可溶物发生络合、吸附凝聚、共沉淀等物理化学变化，导致Cu的去除率产生波动^{[16-17, 19]}。

图 5 振荡时间对污泥中Cu和Zn去除率的影响 Figure 5 Effect of contact time on removal of Cu and Zn from sewage sludge

图选项

在振荡的前12 h内，Zn的去除率较低且保持稳定，振荡24 h后有所提高，而经过48 h的振荡后S1和S2对Zn的去除率为振荡12 h时的3~4倍，最高去除率达到21.23%。通过测定不同振荡时间下各浸出液的pH发现（图 6），在振荡的前12 h内，偏碱性的S1和S4浸出液的pH明显高于另外两个样品，四个污泥样品在经过24 h和48 h的振荡后，其浸出液的pH均有明显的下降。有研究表明，表面活性剂的存在可以促进污泥产生有机酸^[20-21]，因此较长时间的振荡使得体系的pH降低，从而提高了Zn的去除率。这与直接调节皂角苷溶液pH值到2得到的结果是类似的。

图 6 皂角苷溶液去除污泥中Cu和Zn时浸出液pH随时间的变化 Figure 6 Changes of effluent pH during removal of Cu and Zn from sewage sludge by different contact times

图选项

从图 7可以看出，温度对两种重金属去除率的影响结果相反。随着体系温度从15 ℃增至40 ℃，Cu的去除率从20%左右下降到10%左右，而Zn的去除率从5%增加至15%左右。高温能够在高浓度污泥条件下增加污泥产酸量^[22-23]，故虽然只有24 h的振荡，但在40 ℃条件下，振荡后浸出液的pH值下降到接近4（图 8），Zn的去除率在40 ℃下有大幅度增加。可见，升高温度和增加振荡时间均能促进污泥与皂角苷溶液间的相互作用，使得体系的pH下降，从而提高Zn的去除率。

图 7 振荡温度对污泥中Cu和Zn去除率的影响 Figure 7 Effect of temperature on removal of Cu and Zn from sewage sludge

图选项

图 8 皂角苷溶液去除污泥中Cu和Zn时浸出液pH随温度的变化 Figure 8 Changes of effluent pH during removal of Cu and Zn from sewage sludge by different temperatures

图选项

升高温度会降低皂角苷对污泥中Cu的去除效果。一方面较高的温度可能对皂角苷溶液中已经形成的胶束或泡沫产生破坏，不利于络合污泥中的Cu，另一方面低温能够降低皂角苷的临界胶束浓度（CMC），使得溶液中有更多的胶束而利于与Cu形成配合物^[10]，故低温条件下Cu的去除效果较好。

用3%的皂角苷溶液对污泥连续进行4次提取，累积去除率见图 9。随着提取次数的增加，Cu和Zn的去除率均有增加，Cu和Zn的累积去除率最大能达到32.61%（S4）和39.32%（S2）。相比于Cu第1次提取就有20%左右的去除率，皂角苷对Zn第1次提取的去除率仅在5%左右，但第2~4次的提取效果较好，单次去除率为第1次的1~2倍。经2~4次的提取后，浸出液的pH明显降低（图 10）。本试验的4次提取为连续进行，增加提取次数，一方面增加了皂角苷的量，使得更多的皂角苷与重金属结合从而去除重金属，另一方面皂角苷溶液与污泥的作用时间增加，分解污泥组成，重金属不同形态间发生再分配，使体系pH降低。以上综合作用使得累积去除率增加^{[4, 24]}。

图 9 提取次数对污泥中Cu和Zn去除率的影响 Figure 9 Effect of washing number on removal of Cu and Zn from sewage sludge

图选项

图 10 不同提取次数下皂角苷去除污泥中Cu和Zn时浸出液pH的变化 Figure 10 Changes of effluent pH during removal of Cu and Zn from sewage sludge under different washing numbers

图选项

已有的研究表明，皂角苷去除不同质地土壤中的Cu和Zn时，Cu、Zn的去除率分别为 90%~100%、85%~98%^[3]。而本文的4个样品中，Cu、Zn的累积去除率最高分别为32.61%和39.32%，相比于土壤中较高的去除率，皂角苷对污泥中Cu和Zn的去除率较低。这可能是由于供试污泥有机质的含量为不同质地土壤中的4~20倍，而且污水处理到脱水成泥过程中加入了化学试剂，即污泥更为复杂的成分以及更高含量的有机质导致皂角苷对污泥中重金属的去除率低于土壤^[18]。

原始污泥样品中Cu以可氧化态和残渣态为主（图 11），酸溶态最少，Zn以残渣态和酸溶态为主，可氧化态最少。经过皂角苷溶液的淋洗，除S4样品中Cu的残渣态含量增加外，污泥中Cu的各形态含量均有减少，66%以上的酸溶态被去除，淋洗后活动态（酸溶态、可还原态和可氧化态）所占的比例减少。皂角苷对Zn的去除率整体均较低，淋洗后S1和S4的酸溶态Zn含量增加，而S2和S3的降低不明显。样品中的Zn均以残渣态的去除为主，淋洗后活动态（酸溶态、可还原态和可氧化态）所占的比例增加。皂角苷溶液与污泥作用的过程中，污泥组成分解，重金属不同形态间发生再分配，且污泥在释放重金属的同时，其中存在的其他可溶性物质，如有机络合剂、无机盐、阴离子、有机微粒等都很可能会随之溶出，释放出来的重金属易与这些可溶物发生络合、吸附凝聚、共沉淀等物理化学变化，从而导致重金属的形态改变^[16-17]。重金属的生物有效性和迁移性与其存在形态密切相关，酸提取态在环境中最不稳定，易受外界环境条件（pH、水分）变化的影响^[25]。这表明皂角苷去除污泥中重金属的同时会影响重金属的有效性。

图 11 污泥淋洗前后Cu和Zn各形态含量对比（S：淋洗前，S-Sap：淋洗后） Figure 11 Comparisons of Cu and Zn fractions in sewage sludge before and after washing（S：before washing，S-Sap：after washing）

图选项

（1） 皂角苷对供试污泥中Cu和Zn均有一定的去除效果，单次淋洗条件下，皂角苷对Cu的去除率大于Zn，在酸性条件（pH2~3）对Zn有明显的去除效果，皂角苷浓度越高，去除率越高；经过4次提取，Cu和Zn的累积去除率最大能达到32.61%和39.32%。

（2） 淋洗体系的条件对污泥中2种重金属去除的影响不同。供试体系pH的变化对Zn去除的影响大于Cu，增加振荡时间、温度和提取次数使得体系的pH降低而污泥中Zn的去除率增加，但提高温度会降低污泥中Cu的去除率。

（3） 皂角苷在淋洗过程中会对污泥中重金属的形态产生影响。其中Cu的各形态含量均有减少，酸溶态减少的比例较大，而Zn的酸溶态比例减少不明显，其可还原态、可氧化态和残渣态均有降低，但以残渣态的减少为主；淋洗后Cu的活动态（酸溶态、可还原态和可氧化态）比例减少，Zn的活动态比例增加。