由于底泥对重金属等污染物的富集作用，直接利用容易造成土壤污染，限制了疏浚底泥的农业土地资源化利用。无害化处理可以减少重金属潜在污染风险，降低底泥利用的生态风险^[1-3]。土壤中的重金属可以通过食物链进入人体，对人体健康产生潜在的威胁。作物对重金属的吸收量，主要取决于其在土壤中的总量和赋存形态，如何使土壤中重金属的有效态向潜在有效态或无效态转化，进而减少植物的吸收利用，是重金属污染土壤原位稳定化修复技术的关键问题^[4]。

原位稳定化修复技术是向污染土壤中加入稳定剂，通过调节和改变土壤的物理化学性质，影响重金属离子与土壤组分和稳定剂的吸附、沉淀、氧化还原等作用，降低土壤重金属的生物有效性和迁移性，从而减轻重金属对生态环境的危害，达到污染修复的目的。该技术因其成本低、操作易、见效快、不破坏土壤结构等优点在实际应用中最为广泛^[5]。经稳定化处理后的底泥能够实现无害化和资源化利用，达到改良土壤、增加产量的目的。常用于农田重金属修复的稳定剂多以石灰、肥料、粘土矿物为主，例如钙镁磷肥、有机肥、过磷酸钙、海泡石、膨润土、磷矿粉等。这些稳定剂在有效稳定重金属、降低有害元素植物毒性的同时，还可以改良土壤的理化性质，减少营养元素的淋失，恢复其种植功能，从而增加农作物产量和提高农产品安全性^[6-10]。

不同稳定剂降低重金属有效性的效果及机制有所差别，磷酸盐类物质主要通过改变土壤pH、与重金属形成溶解度小的金属磷酸盐等沉淀显著降低重金属的有效性；石灰类主要是通过提高土壤pH、与金属离子结合形成碳酸盐沉淀而降低重金属的迁移性；海泡石等黏土矿物是土壤的主要组分之一，主要通过离子交换、专性吸附或共沉淀反应降低土壤中重金属活性，以达到稳定化修复目的^{[9, 11-14]}。钙镁磷肥、磷酸二氢钙、石灰和海泡石不仅能够有效钝化重金属，改良土壤，促进作物生长，而且成本低廉，多用于重金属污染农田土壤的修复中^{[9, 14]}。

重金属的富集系数可用来衡量植物对土壤重金属的吸收情况。富集系数越大表明作物越容易吸收该元素，也说明该元素的迁移性越强^[15-20]。经稳定化处理后的土壤，重金属有效性减小，作物对重金属富集系数也会减小，食用安全性提高。作物对于不同重金属的富集系数也不同，研究表明蔬菜中高富集元素有Cu、Cd、Zn 等，中等富集元素为Hg、As、Cr 等，而Pb则属于低富集元素^{[15-16, 20-22]}。不同品种的作物对重金属的富集系数差异显著，因不同种类的蔬菜具有不同的生物学特征，对重金属的吸收富集量明显不同^{[20, 23]}。

本文选取海南省海口市某轻微污染河塘底泥土地利用后的农田土壤为研究对象，开展小区试验，研究并探讨石灰+钙镁磷肥、海泡石+磷酸二氢钙和钙镁磷肥3 种稳定剂对土壤进行稳定化处理的效果，以及稳定化处理后种植的空心菜、苦瓜、柿子椒和长豆角4 种蔬菜对土壤中重金属的吸收和富集特征，以期为轻微污染底泥的土地利用筛选出适宜的稳定化材料和蔬菜品种，并为底泥在农业土地利用后蔬菜安全生产中品种的选择提供理论依据和技术支持。

供试土壤采集自海口市新坡镇，为底泥土地利用后重金属污染的农田土壤。疏浚底泥来自于新坡镇下市村的河塘，于2012 年12 月施用，一次性用量为1000 t·hm^-2，多次用旋耕机将底泥与土壤混匀。施用底泥后的农田土壤基本理化性质和重金属含量分别见表 1 和表 2。由表 2 可知，供试土壤中Cd 含量为标准限值的2.23 倍，其他元素含量均低于《食用农产品产地环境质量评价标准》(HJ/T 332—2006)规定的标准限值，以内梅罗污染指数评价该土壤环境质量属于轻度污染(P_N=1.695)。稳定剂石灰购自海南省银鑫石灰厂、海泡石购自河北省易县宏科伟利海泡石厂、磷酸二氢钙购自福泉市洪亮化工有限责任公司、钙镁磷肥购自云南省昆阳磷都钙镁磷肥厂。供试空心菜品种为泰国柳叶空心菜(Ipomoea aquatica Forsk，产自泰国正大种子有限公司)、长豆角为泰国金龙长豆角(Vigna unguiculata，产自汕头市金韩种业有限公司，金船牌)、苦瓜为特选马来五号油绿苦瓜(Balsam pear，产自海南苗丰种苗有限公司，苗丰牌)、柿子椒为霸椒(Capsicum annuum L.var. grossum，产自北京宏图种子有限公司)。

表 1 施用底泥后土壤基本理化性质 Table 1 Basic physical and chemical properties of soil applied with sediment

表选项

表 2 施用底泥后土壤重金属全量（mg·kg^-1） Table 2 Heavy metal content of soil applied with sediment（mg·kg^-1）

表选项

稳定化修复田间试验步骤为：土地平整→小区划分→稳定剂铺撒→旋耕混匀→干湿交替养护。参照《测土配方施肥技术规范(2011 年修订版)》，设置LP(石灰+钙镁磷肥)、SP(海泡石+磷酸二氢钙)、MP(钙镁磷肥)共3 个稳定化处理和不撒稳定剂的对照处理SD。不同处理的稳定剂种类和用量见表 3。相同处理分别设置4 个小区种植不同的蔬菜，每个小区宽4m、长5 m，面积为20 m²。每种处理的不同蔬菜的小区均设置3个重复，共48 个小区。播种、育苗、肥水、病虫害防治及采收均按照当地管理水平进行，不同处理的种植管理条件相同。

表 3 稳定剂的种类和用量（kg·m^-2） Table 3 Types and rates of stabilizers（kg·m^-2）

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蔬菜样品按梅花点法采集混合样，每个小区设5个分点，每个点的采样量不少于1 kg，从多个点采集的蔬菜样，按四分法进行缩分，装入塑料袋，粘贴标签，扎紧袋口。由于是用鲜样进行测定，空心菜采集时连根带土一起挖出，用塑料自封袋封存，防止萎蔫。采回的新鲜样品放入冷库中保存。每个小区为1 个采样区，共采集蔬菜样品48 个。

取蔬菜的可食部分用自来水洗净，超纯水反复冲洗，滤纸吸干水分，四分法取500 g用粉碎机打成匀浆，装袋贴标备用。称取匀浆5.000 0 g，置于高硼硅玻璃三角瓶中，加入5 mL 30%过氧化氢和20 mL HNO₃(均为优级纯)放置过夜，瓶内置4 粒玻璃珠防止暴沸，瓶口置小玻璃漏斗，于电热板上150 益消解至液体清亮，自然冷却至室温，用超纯水定容至50 mL，待测。每个样品设置3 个重复，同时设置空白对照试验。消解液中的重金属含量使用ICP-MS 检测。

土壤样品于蔬菜收获时同步采集。采用梅花点法采集混合样，每个采样区设5 个分点，采集0~20 cm耕作层土壤不少于1 kg，各分点土壤混匀后按四分法进行缩分，作为供试土壤样品。每个小区为1 个采样区，共采集土壤样品48 个。采集的土样进行风干、研磨、过100 目尼龙筛，研磨混匀后的样品装袋贴标备用。土样的前处理、消解和检测方法与文献^{[8, 24]}中一致。消解液中的重金属含量使用ICP-MS 检测。因土壤中重金属的浸出毒性和生物可利用性不仅与重金属的总量有关，还与其赋存的化学形态密切相关^[25-26]。本文针对稳定前后污染农田土中的重金属进行BCR连续提取法形态分析，来反映稳定化处理前后土壤重金属元素的形态变化^[27-28]。顺序提取出土壤中重金属的弱酸提取态、可还原态、可氧化态和残渣态。提取液用ICP-MS 测试重金属含量。

蔬菜对重金属的富集系数计算公式为：

富集系数BCF(Bioconcentration Factor)=蔬菜可食用部分重金属含量/土壤重金属含量^[15-17]

实验数据采用Excel 2010 计算处理，并经过IBM SPSS Statistics 20.0 软件进行One-way ANOVA单因素方差及多重比较(LSD)分析。

重金属各形态含量变化从图 1 中可以看出，3 种稳定剂能显著降低所有处理组土壤中Pb、Cd、Zn、Cu和Ni 的弱酸提取态含量和大部分处理的可还原态含量，部分处理的可氧化态含量有所增加，所有处理重金属元素的残渣态含量均显著增加。土壤中Pb 元素的弱酸提取态减少率大小顺序为MP＞SP＞LP，最大为83.87%，残渣态含量增加率最大为244.87%；Cd 元素的弱酸提取态减少率大小顺序为LP＞MP＞SP，最大为54.43%，残渣态含量增加率最大为74.15%；Zn 元素的弱酸提取态减少率大小顺序为MP＞SP＞LP，最大为71.61%，残渣态含量增加率最大为206.20%；Cu 元素的弱酸提取态减少率大小顺序为MP＞LP＞SP，最大为67.22%，残渣态含量增加率最大为67.13%；Ni 元素的弱酸提取态减少率大小顺序为SP＞MP＞LP，最大为65.32%，残渣态含量增加率最大为149.83%。

图 1 稳定化处理前后重金属元素各形态含量的变化 Figure 1 Distribution of heavy metal fractions in contaminated soils before and after stabilization

图选项

海泡石同时具有提高土壤pH值和增强吸附能力的作用，能够有效稳定化重金属。梁学峰、王林等^{[13, 29]}研究表明，海泡石与磷酸盐配合处理对土壤Cd 稳定化修复效果最佳，要比海泡石单一处理效果显著。孙约兵等^[30]则发现，海泡石能够提高土壤pH 值，使土壤中Cd 和Pb 由活性较高的可提取态向活性低的碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态以及残渣态转变，减少水稻体内各部分重金属含量，有效钝化修复Cd 和Pb复合污染土壤。杨秀敏等^[31]研究发现，海泡石因具有较大的内、外表面积和较强的吸附能力，可以有效地与重金属发生离子交换作用和表面络合吸附作用，减少土壤中Cd 和Pb 的有效态含量，降低其迁移能力。氧化钙、氧化镁和钙镁磷肥中所含的Ca²⁺、Mg²⁺对重金属离子具有拮抗作用，参与竞争植物根系上的吸收点位，抑制植物对重金属的吸收。周世伟等^[32]研究发现钙镁磷肥等磷酸盐稳定重金属的反应机理有诱导重金属吸附、与重金属生成沉淀或矿物、磷酸盐表面直接吸附重金属，其对Cd 的主要作用为表面络合吸附和共沉淀，对于Pb 则以生成难溶的磷酸铅矿物为主，表面吸附为辅。陈晓婷等^[33]研究表明，钙镁磷肥处理能提高土壤的pH值，降低土壤中Cd、Zn、Pb、Cu 等重金属的有效性，显著抑制其对小白菜的毒害、减少向地上部的迁移。本文与以上研究结果基本一致。

稳定化处理的底泥利用土壤中种植4 种蔬菜的重金属含量见表 4。所有稳定化处理组的蔬菜，Cd 和Pb 含量均低于《食品中污染物限量》(GB 2762—2012)中的相关限值(绝大部分样品中Cr、As 和Hg含量都低于检出限，故未列出)；除了对照组空心菜Cd含量为0.057 3 mg·kg^-1以外，其他所有处理的所有蔬菜中重金属含量均低于《农产品安全质量无公害蔬菜安全要求》(GB 18406.1—2001)中的相关限量。

表 4 不同稳定剂处理下不同蔬菜中重金属的含量（mg·kg^-1） Table 4 Heavy metal content in different vegetables under different stabilization treatments（mg·kg^-1）

表选项

对于空心菜而言，除了Ni 含量在处理组与对照组之间无显著差异以外，Cu、Zn、Cd 和Pb 含量3 个处理组均显著低于对照组；减少空心菜吸收重金属最好的处理是LP(石灰+钙镁磷肥)，其次是SP(海泡石+磷酸二氢钙)和MP(钙镁磷肥)。对于苦瓜而言，除了Cd 的含量在处理组与对照组之间无显著差异以外，Zn、Ni、Cu 和Pb 含量3 个处理组均显著低于对照组；减少苦瓜吸收重金属最好的处理是MP，其次是LP和SP。对于柿子椒而言，除了SP 处理的Ni、Pb 含量以及LP 处理的Ni 含量在处理组与对照组之间无显著差异以外，3 种处理的重金属含量均显著低于对照组；减少柿子椒吸收重金属最好的处理是MP，LP 和SP处理间差异不显著。对于长豆角而言，除了LP 处理的Zn 含量以外，3 种处理的重金属含量均显著低于对照组；减少长豆角吸收重金属最好的处理是MP和SP，二者无显著差异，均优于LP。

各处理间同种蔬菜中重金属含量对比表明，对于底泥利用后土壤重金属的稳定化处理效果显著，绝大部分处理组的蔬菜对重金属的吸收相对于对照组显著减少。原因在于稳定化处理降低了重金属在土壤中的有效态含量，减少了4 种蔬菜对重金属的吸收。稳定剂添加前后，土壤重金属活性态含量变化明显，种植的蔬菜中叶菜类的空心菜重金属含量变化明显，与土壤重金属形态变化一致；但由于非叶菜类的苦瓜、柿子椒和长豆角的可食部分对低浓度的重金属富集较小，本研究中轻微污染的重金属的形态变化对这三者的重金属含量影响不大。底泥农用后的污染土壤经稳定化处理后，种植出的4 种蔬菜中的重金属含量明显低于对照组蔬菜，且全部低于GB18406.1—2001 和GB 2762—2012 中的相关限值。因此，该底泥利用后的农田经稳定化处理后，能够降低蔬菜重金属超标的风险，保证种植蔬菜的食品安全性。

本研究中4 种蔬菜对稳定化处理后土壤重金属的富集系数见表 5。空心菜对几种重金属的平均富集系数大小顺序为Cd＞Ni＞Cu＞Zn＞Pb；苦瓜对几种重金属的平均富集系数大小顺序为Cu＞Ni＞Cd＞Zn＞Pb。柿子椒对几种重金属的平均富集系数大小顺序为Cd＞Cu＞Ni＞Zn＞Pb；长豆角对几种重金属的平均富集系数大小顺序为Cu＞Zn＞Ni＞Cd＞Pb；各元素的平均富集系数大小顺序为Cd＞Cu＞Ni＞Zn＞Pb。由此可见，Cd、Cu、Ni、Zn较易从土壤向蔬菜的可食用部分转移，属于高富集元素，Pb则不易从土壤转移至蔬菜的可食用部分，属于低富集元素。这与许多研究的结论一致^{[17-18, 34-37]}。

表 5 不同蔬菜对重金属的富集系数 Table 5 Bioconcentration factors of heavy metals in different vegetables

表选项

4种蔬菜对Cd、Cu 和Ni 的富集能力大小为空心菜＞柿子椒＞苦瓜＞长豆角，对Zn 的富集能力大小为空心菜＞柿子椒＞长豆角＞苦瓜，对Pb 的富集能力大小为空心菜＞苦瓜＞柿子椒＞长豆角。由此可见，叶菜类的空心菜可食用部分对Cd、Cu、Ni、Zn、Pb 的富集能力均大于非叶菜类蔬菜的可食用部分^{[17, 37]}。在实际修复工程中，经处理后的重金属污染农田种植前应进行作物品种调整，尽量避免种植重金属富集能力高的空心菜等叶菜类蔬菜，尽量选择种植低富集能力的蔬菜品种如苦瓜、柿子椒、长豆角等，以降低重金属污染风险，确保食品安全。

(1) 对于底泥利用后的重金属轻度污染土壤，3种稳定化处理均能够显著减少土壤中重金属的弱酸提取态含量，增加残渣态含量，从而降低了重金属的迁移性和生物有效性。其中，针对Cd 稳定化效果最优处理为石灰+钙镁磷肥，所有元素的综合效果最优处理为钙镁磷肥。

(2) 相对于对照组，3 种稳定化处理均能够减少蔬菜对重金属的吸收，处理组蔬菜的重金属含量均明显低于对照组蔬菜，且达到《食品中污染物限量》和《无公害蔬菜安全要求》中的相关标准。其中，减少空心菜吸收重金属最好的处理是石灰+钙镁磷肥；3 种处理对苦瓜、柿子椒和长豆角重金属吸收的减少量差异不显著。

(3) 空心菜可食部分多数重金属的富集系数均大于苦瓜、柿子椒和长豆角。Cd、Cu、Ni、Zn 较易从土壤向蔬菜的可食部分转移，Pb 则不易转移。在重金属污染的农田种植蔬菜时，可选择富集能力小的非叶菜类蔬菜；经稳定化处理后的污染土壤可明显降低叶菜类蔬菜重金属的富集能力，有利于保证蔬菜种植的安全性。