当前，随着工农业的发展，环境中的污染物正趋于多元化和复杂化，进入生态系统中的污染物种类随时间呈指数增长，环境污染不再是单一污染的理想状态，而是以由各种污染物构成的复合混合污染为主^[1]。农业环境中，重金属和农药是比较普遍的污染物种类^[2]。近年来，重金属与有机农药的复合污染逐渐受到人们的关注，但相比重金属-重金属、有机物-有机物的复合污染类型来说，重金属-有机农药的研究还相对较少^[3-5]，且大部分研究侧重于复合污染对土壤质量的影响和对植物的毒害作用等方面^{[2, 6-7]}，其交互作用下的迁移转化机理有待深入研究^[8]。吸附作用是污染物进入土壤后发生的一个重要过程，吸附-解吸平衡影响着污染物在土壤中的分布及土壤对其缓冲能力^[9]。研究复合污染物吸附过程的交互作用有助于了解其迁移转化及其对土壤生态系统的影响，也有助于人们正确评价农药的效用，为进行污染土壤的修复提供理论基础。

铜是土壤中常见的污染元素。近年来，由于污泥施用、污水灌溉、含铜尾矿污染及含铜制剂波尔多液在农业上的频繁使用，使得土壤中铜含量日益增加达到污染水平。在铜污染的土壤中，为了除草防虫，往往要施用其他有机农药，如除草剂、杀虫剂等。阿特拉津是一种国际上广泛应用的除草剂，因具有中等持留性、生物蓄积性及潜在致癌性而受到广泛关注。铜与阿特拉津共存于土壤，相互之间可能存在某种影响，导致其环境行为与单一污染时有所改变^[3]。目前，已有学者开展了土壤或沉积物中铜与阿特拉津复合污染的研究，如陶庆会等^[10]研究了重金属和表面活性剂对阿特拉津在沉积物上吸附的影响，李鱼、高茜等人^[11-15]对沉积物上铜对阿特拉津吸附的影响进行了分析，张凤杰等^[16]研究了阿特拉津影响下铜在东北黑土上吸附情况等。但这些研究大多偏重于某一种污染物对其共存物的影响，而对两者吸附过程的交互作用缺乏全面考查。同时，污染物之间的相互作用不仅受其化学性质和生物因子的制约，还与环境条件直接相关，如土壤有机质、pH值、离子强度、温度等^[17]。在交互作用下，环境因子的影响也可能与单一污染时有所不同，但这方面的研究鲜有报道。本文通过批量平衡吸附实验考查了铜与阿特拉津在土壤中吸附行为的交互作用规律，并对离子强度、有机质含量和pH 等环境因素对吸附交互作用的影响进行了初探。

1 材料与方法 1.1 试剂与仪器

阿特拉津(AT)HPLC 纯(美国SUPELCD 公司)，CuSO₄·5H₂O 分析纯(上海亭新化工试剂厂)；往复式气浴恒温振荡仪THZ-82B(江苏金坛市医疗仪器厂)，高效液相色谱仪Agilent 1100 series(美国Agilent公司)，火焰原子吸收分光光度计(AAS，Hitachi modelZ-8100，Japan)，0.45 μm MICRO PES 聚醚砜滤膜(德国MENBRANA 公司)。

1.2 实验方法

供试土壤采于江苏省徐州大沙河果园附近(0~15cm)，土样自然风干，过20 目筛。土壤基本理化性质见表 1。

阿特拉津的HPLC 分析测定条件C18 反相流动柱(4.6 μm×250 mm，Agilent 公司)，流动相为甲醇/水(80:20，V/V)，流速1 mL·min-1，柱温30℃，DAD检测器，检测波长223nm。铜浓度以原子吸收原火焰法测定。

根据前期调查工作，与果园管理、果园年龄相关，土壤中全铜含量变异性较大，主要是由于杀菌剂波尔多液的多年施用。大沙河地区果园表层土壤中全铜含量在50~600 mg·kg^-1范围均有分布，大部分样本超过国家二级土壤标准(200 mg·kg^-1)，污染水平较高。同时，前期实验发现，当铜的初始浓度设定为35 mg·L^-1时，其吸附量较为接近大沙河地区果园土壤的高污染水平，即危害较为严重时的状况，故吸附实验设置35mg·L^-1作为Cu²⁺的共存浓度。

(1) AT 吸附等温线：称取土样1.000 g置于50mL 的具塞三角烧瓶中，加入一定量的CaCl₂溶液、铜溶液和一系列浓度的AT 溶液，瓶中溶液最终体积为20 mL，离子强度为0.01 mol·L^-1，Cu²⁺浓度为35 mg·L^-1，AT 浓度为0.5、1.0、2.5、5.0、7.5、10.0、12.5 mg·L^-1；对照组只加入同样浓度系列的AT 溶液，不加铜溶液。在25 ℃、150 r·min-1 的条件下振荡48 h。过0.45 μm水相滤膜，滤液HPLC 测定。实验设三个平行。

(2) Cu²⁺吸附等温线：称取土样1.000 g置于50mL 的具塞三角瓶中，加入一定量的CaCl₂溶液，同时加入一定量的AT 溶液和一系列浓度的Cu²⁺溶液，瓶中溶液最终体积为20 mL，离子强度为0.01 mol·L^-1，AT浓度为5 mg·L^-1，Cu²⁺浓度为10.0、20.0、40.0、60.0、80.0、100.0、150.0、200.0 mg·L^-1。对照组不加入AT 溶液。其他操作同上。

(3) 离子强度的影响：称取土样1.000 g置于50mL的具塞三角瓶中，加入不同浓度的CaCl₂溶液使离子强度分别为0.01、0.05、0.1mol·L^-1，Cu²⁺浓度为35 mg·L^-1，AT浓度为5.0mg·L^-1。其他操作同上。

(4) 有机质的影响：取土样约20 g，加入30%的H₂O₂ 5 mL，85 ℃水浴加热2 h 并间歇搅拌，待泡沫消失后继续加热近干，取出约一半土样，剩余土样再加入30% H₂O₂ 5 mL，同样反应完毕后，将两次处理的土样分别烘干，研磨，过20 目筛。分别称取原土样和处理过一、二次的土样1.000 g，加入一定量的CaCl₂ 溶液、AT 和Cu²⁺溶液使离子强度为0.01 mol·L^-1，Cu²⁺浓度为35 mg·L^-1，AT浓度为5.0 mg·L^-1。其他操作同上。

(5) pH 的影响：称取土样1.000 g置于50 mL 的具塞三角瓶中，加入一定量的CaCl₂溶液、AT 和Cu²⁺溶液使离子强度为0.01 mol·L^-1，Cu²⁺浓度为35 mg·L^-1，AT 浓度为5.0 mg·L^-1，以1 mol·L^-1 NaOH 溶液和1mol·L^-1 盐酸调节实验溶液pH 分别为4.00、5.00、6.00、7.00。其他操作同上。

2 结果与讨论 2.1 铜对土壤吸附阿特拉津的影响

对照组(AT)及交互作用下(AT+Cu)阿特拉津的吸附等温线如图 1 所示。根据文献，AT 单独存在时，其吸附等温线符合Langmuir 方程^{[10, 18]}，在本实验浓度范围内，AT的吸附没有达到饱和，呈直线上升趋势，可用线性吸附等温线进行拟合，RR² ＞0.98(表 2)。而在铜离子的影响下，AT 的吸附随着浓度的增加逐渐趋于饱和，吸附方程及拟合常数见表 2。

由拟合结果可知，使用Langmuir 方程能很好地描述Cu²⁺影响下AT的吸附特性，但吸附量相对于AT单独存在时明显降低。这是由于吸附体系中Cu²⁺与阿特拉津共同竞争土壤表面的吸附位点^{[9, 11]}。一般来说，土壤表面常带有负电荷，溶液中的Cu²⁺可通过静电吸引或阳离子交换的方式吸附在土壤表面，从而降低土壤表面的负电性。AT 在该实验条件下主要以中性分子存在^[19]，分子间力和氢键在吸附中起主要作用^[20]。由于Cu²⁺的吸附能力较强，优先吸附于土壤表面，使得AT 吸附量随之减少。并且，随着AT 浓度的增加，Cu会与AT 发生络合反应^[9-10]，溶液中自由AT 减少。二者的综合作用使得AT 的吸附量受铜离子的影响而减少。因此，在铜污染果园土壤中施用除草剂AT，铜的存在抑制了AT 的吸附，使得AT 更容易在土壤环境中迁移甚至被淋溶进入地下水环境，并且作为持久性有机污染物，AT在环境中能长期存在，使得交互作用下AT的环境风险比单一污染时更大。

2.2 阿特拉津对土壤吸附铜的影响

实验土样呈碱性(pH 8.26)，表面负电荷较多，对金属阳离子的吸附量较大，在本实验中所设定浓度未达饱和吸附量。比较图 2 的两条吸附等温线，可以看出AT 的存在对铜在土壤上的吸附量有一定抑制作用。AT 为5 mg·L^-1时，在实验的低浓度铜范围内对吸附量影响不大，铜的初始浓度>60 mg·L^-1时其吸附量逐渐上升，但吸附量在实验范围内始终低于铜的单一吸附量。对批量平衡法的实验数据进行拟合，结果如表 3 所示。用Langmuir 方程来描述供试土壤对铜的吸附行为，其相关性更符合Freundlich 方程，且由Langmuir 方程计算出供试土壤对Cu²⁺的最大吸附量为1.49 mg·g^-1，与实际情况有明显偏差。这是一种假相关现象^[21]，因此用Freundlich 方程来拟合供试土壤对Cu²⁺的吸附行为更为合适。而在AT的影响下，Cu²⁺的吸附曲线更符合Langmuir 方程。

不同浓度的AT 对铜吸附的影响如图 3 所示。AT浓度小于3 mg·L^-1 时(玉段)，铜的吸附量与AT 浓度呈负相关(R²=-0.987 9)。这是由于AT 浓度较低时，虽然强吸附位点首先吸附铜离子而饱和，但AT 的存在导致竞争吸附，使土壤对铜的吸附量随AT 的浓度增加而减小^[11]。然而，随着AT浓度的增大，铜的吸附量逐渐增加(域段)，土壤表面吸附态的阿特拉津可以和铜发生络合作用^{[9, 16]}，削弱了竞争吸附的作用，导致铜的表观吸附量增加，但在实验范围内始终低于铜的单一吸附量。因此，在AT 的影响下，土壤中铜的吸附量呈现一个先减小、然后逐渐增加趋于单一吸附量的现象，是竞争吸附与络合作用共同影响的结果。

2.3 离子强度、有机质含量和pH对吸附交互作用的影响

一般认为Cu²⁺的吸附随着吸附体系中离子强度的增加而降低^[22]，本实验获得了同样的结果。图 4b 显示铜在土壤上的吸附与土壤溶液中离子强度成负相关(R₂=-0.905 0)。随着离子强度的增大，土壤对AT的吸附也逐渐减弱，从23.67 μg·g^-1减少到18.73 μg·g^-1，与文献所报道的单一吸附情况相反^[10]。这是由于阿特拉津是一种弱碱性化合物，其吸附主要是以质子化羧基和分子态进行，在与Cu²⁺交互作用下，Cu²⁺能与其形成铜原AT 络合物，离子强度增大，铜离子吸附减小，导致AT吸附量减少。

土壤有机质含量是影响土壤吸附的重要参数。以H₂O₂处理供试土壤，条件温和，能最大程度地保持土壤的物理结构^[23]。一次处理后土壤颜色变浅，有机质含量下降到3.6 g·kg^-1左右，再次处理后的有机质含量继续下降到2.4 g·kg^-1左右，吸附实验结果如图 5所示。AT 和Cu²⁺的吸附量皆与土壤有机质含量呈正相关，与单独存在时吸附情况一致^{[9, 25]}。这表明，AT 和Cu²⁺共存于土壤时，仍然都能在有机质含量高的土壤中持留。所以，在复合污染土壤中增施有机肥，可以增加AT 和Cu²⁺在土壤中的吸附量，避免其淋溶迁移而进入地下水环境。

对不同pH 条件下AT 在土壤上的吸附研究表明，随着溶液碱性的增强，AT 吸附量呈明显下降趋势，如图 6a 所示。AT是一种弱碱性化合物，在水中的溶解度随着pH 值的增大而减小，其吸附主要是以质子化羧基和分子态进行的。随着pH 值的增加，阳离子形态部分减少，吸附量也随之减少^{[10, 19]}。此外，土壤pH 值还直接控制着土壤中粘粒表面电荷的可变性和腐殖质与AT 的络合或螯合作用，从而使其吸附量减少^[24]，与单一吸附情况相同^[10]。当重金属单独存在时，pH 增加，土壤表面的负电荷增加，竞争阳离子H+减少，且pH 的上升降低了溶解性有机碳的溶出，都会导致重金属在土壤上的吸附量明显增加^[25]。但在AT的影响下，pH 对铜吸附的影响如图 6b 所示，随着pH增加，Cu²⁺吸附量有减少的趋势，但变化量相对较小，经方差分析计算P ＞0.01，不存在显著性差异。因此，可认为在本实验范围内，pH 对交互作用下Cu²⁺的吸附几乎没有影响。这与AT 的络合作用以及土壤对pH 值变化具有缓冲能力有关，因为实验结束后测定反应平衡液的pH 值全部变为6.95 左右，AT 的吸附量也随pH 的升高而减少，具体的缓冲原理及变化机制有待进一步深入研究。

3 结论

铜和AT 的土壤吸附实验及条件实验发现，吸附过程中AT 和Cu²⁺发生了交互影响，两者竞争降低了AT 的吸附量；低浓度的AT 抑制了Cu²⁺的吸附，而高浓度的AT(≥5 mg·L^-1)络合作用增强，削弱了吸附点位的竞争。在交互作用下，土壤有机质含量的影响与单一吸附情况一致，但离子强度、pH 值的影响有所变化：两者的共存使AT 的吸附量随离子强度的增大逐渐减弱，而酸性条件对Cu²⁺的抑制作用不再明显，相关作用机理有待进一步深入探索。