随着工农业的快速发展和人口的急剧增加，工业“三废”中重金属的沉降、扩散、累积以及含重金属农药、磷肥的大量施用和汽车尾气的排放致使土壤重金属污染日趋严重^[1]。重金属在土壤中具有隐蔽性、滞后性、累积性和不可逆转性，极难被治理^[2]，且其可通过大气、水体或食物链直接或间接地进入人体，危害人类健康^[3]，因此备受关注。

包头市现已发展成为以钢铁、装备制造、稀土、铝业和电力五大支柱产业为主的典型工业城市，工业生产形成的各种形态污染物严重威胁着包头的城市环境，部分工业企业周边土壤重金属污染问题尤为突出。尹伟等^[4]和白世强等^[5]分别对佛山和洛阳市的工业区及周边土壤进行研究，结果表明，工业活动已对周边土壤造成污染。然而，包头工业厂区周边重金属的污染现状、空间分布特征及来源解析等相关研究极为少见^[6]。本文通过测定包头市某铜厂4 方向不同水平距离及深度处的Cu、Cd、Pb、Zn、Mn、Cr 6种重金属含量，分析其空间分布特征及可能的来源，以期为包头市工业区土壤环境污染防治和修复提供参考。

1 材料与方法 1.1 研究区概况

包头市属于半干旱中温大陆性季风气候，常年主导风向为西北风，年均降水量在240~400 mm之间，年均气温7.2 益，年均风速1.2 m·s^-1，年日照数2 882.2 h。 本研究对象位于距包头市区3 km 处的某工业园区， 北临南绕城公路，南靠某村庄，交通便利，目前已形成10万t 铜冶炼、36 万t 制酸、20 万t 渣处理以及铜深加工项目组成的配套产业链。该铜厂产生的含大量重金属的废水、废渣、废气的排放和冶炼材料运输过程中散落的矿石威胁着厂区周围的环境及附近村民的健康。

1.2 样品采集

在对厂区周围地形、地貌及土地利用状况等因素充分调研的基础上，结合包头气象特点，以厂区边缘为起点，按东北（NE）、东南（SE）、西北（NW）、西南（SW）4 方向，分别在距厂区50、100、300 m和500 m 处采集0~5、5~20、20~40 cm和40~60 cm 不同深度土层样品共64 个（图 1）。采样时避开外来土和新近扰动土层，每个样品均按20 m对角线采集5个点混匀后，用四分法反复取舍至1 kg 左右装袋带回备用。

1.3 样品处理与分析

剔除土样中植物的根茎和沙砾等异物，置于室内通风处自然阴干，经研磨过100 目尼龙网筛后装袋备用。样品采集、混合、研磨、粉碎等过程均采用木质或玛瑙用具以避免人为干扰。经上述预处理的样品放入普乐MD8 微波消解/萃取仪进行消解，使用Perkin Elmer AA800 原子吸收光谱仪进行金属含量测定^[7]。

为保证实验结果的精确度和准确性，实验全程做空白样和平行样，并在测试过程中加入国家标准土壤参比物质（GSS-1）进行质量控制，各元素相对标准偏差均小于5%，且各金属元素的回收率为93.5%~ 107.8%，均在国家标准土壤质控值的允许范围内。

1.4 数据处理

采用单因子污染指数对铜厂周边土壤中的重金属进行污染评价，污染的严重程度以P值为依据，其分级为：P≤1 无污染；1＜P≤2 轻微污染；2＜P≤3 中等污染；P＞3 严重污染。利用SPSS19.0 进行相关分析和主成分分析^[8-9]，用以判别铜厂周边6 种重金属的来源情况。

2 结果与讨论 2.1 土壤重金属含量

对包头某铜厂周边各方向不同深度、不同水平距离的6 种重金属含量总体进行统计分析，所得结果见表 1。受测的6 种重金属含量均值均已超过内蒙古土壤背景值，其单因子污染指数大小顺序为Cd＞Cu＞ Pb＞Zn＞Mn＞Cr，Cd 单因子污染指数最高，其值为11.03，其次为Cu（5.92），单因子指数表明Cd 和Cu 均为严重污染。6 种受测重金属的均值超标率大小顺序为Pb=Cd＞Cu＞Zn=Mn＞Cr，Pb、Cd 超标率均为100%， Cu 为82.7%，Cr 最低，为36.5%，表明该厂区周边土壤重金属污染已很普遍。从表征人为因素对土壤重金属干扰程度的指标变异系数（CV）来看，Cu 的变异系数远远高于其他5 种重金属达1.52，且远大于0.36^[10]，属强变异，即使是变异系数最小的Mn，CV 也已超过弱变异的界限0.15^[10]，表明该厂区周边重金属受人为影响较为严重，尤其Cu 受人类活动的干扰最为突出。

2.2 土壤重金属的空间分布

对4 方向6 种重金属在水平及垂直方向含量变化进行分析，结果发现，各元素含量的空间差异性主要与垂直深度及距铜厂的水平距离有关，而与其所在方位无关，即风向对该区域土壤中重金属的空间分布无明显影响。这可能由于土壤中重金属的来源并不是单一的点源污染所致。因此，后续分析中，距铜厂同距离各土层深度处金属含量均采用4 方向均值加以表征。6种重金属含量随距铜厂水平距离及土层深度的变化规律如图 2 所示，距铜厂100 m处土壤中6 种重金属的超标倍数随土层深度的变化见图 3。

图 2 表明，6 种重金属含量随距铜厂水平距离的变化规律因重金属种类不同而异。0~5 cm 土层中各金属含量均在距铜厂50 m处最低，Cu、Cd、Mn 最大值出现在距铜厂300 m处，Pb、Cr、Zn 最大值出现在距铜厂100 m处。5~20 cm 土层中，Cu、Zn、Pb、Mn 在距铜厂300 m处出现最大值，其中Cu、Zn 均在500 m处含量最低，而Pb、Mn 则在50 m处含量最低；Cr 的最大值出现在100 m处，50 m处含量最低；Cd 随水平距离的变化规律均异于其他元素，其最大值出现在距铜厂最近的50 m处，其次为500 m处，最小值则出现在距铜厂300 m处。20~40 cm和40~60 cm 土层中各重金属含量随水平距离变化不明显，尤其是Cu、Zn、 Cr 在图 2 所示的40~60 cm 土层中几乎归趋于一点， 且其值与土壤背景值接近。可见，受测的6 种重金属在0~5 cm 的表层土和5~20 cm 的亚表层土中含量总体呈现随距离增加先增大后减小的钟形变化趋势，即距铜厂100 m和300 m处土壤受重金属污染较重，而距铜厂50 m及500 m处污染较轻。因此初步推断，铜厂生产过程中废气的排放是造成其周边重金属富集的重要原因，南绕城公路密集的货车流量对研究区域土壤重金属的富集也可能有重要影响，而农业生产对重金属的富集尤其是Cd在铜厂周边土壤中的富集贡献也不容忽视。谢小进等^[11]研究发现，工业、农业及交通用地中土壤的重金属存在明显复合污染的特征，其中工业用地土壤重金属主要受到工业点污染源的影响。曹伟等^[12]按照点源和面源的划分方式研究土壤重金属污染的空间变化，结果表明，受点源污染影响的土壤重金属富集程度较高，其中固体污染源影响程度最高，其次是液体，气体最小，且随着距离加大，污染的影响逐渐变小。张玲等^[13]对公路沿线重金属污染情况的研究及李仰正等^[14]、谷蕾^[15]对高速公路两侧重金属污染情况的研究表明，道路两侧土壤中Pb 主要来源于交通源，其含量在道路两侧随着距离增加出现峰值，然后逐步衰减，符合大气污染物中的高架连续点源扩散模式^[16]。本研究结果与前人研究的这一变化规律类似。

研究表明^[17-19]，土壤重金属污染主要集中在0~20 cm的表层土和亚表层土，其纵向迁移能力较弱，与图2、图 3 一致。本研究中6 种重金属含量在0~20 cm 的表层和亚表层均明显高于其余两层，其中，Cu 是6 种元素中含量随深度下降最为显著的重金属，从0~5 cm 的表层土至5~20 cm亚表层土，其含量下降了59.03%， 而进一步至20~40 cm 土层总降幅已达87.02%。由此可见，Cu的纵向迁移性很差。其余5 种元素从0~5 cm 表层土至40~60cm较深土层，总纵向含量变化幅度大小顺序依次为：Pb（45.63%）＞Zn（44.91%）＞Cr（44.61%）＞ Cd（33.04%）＞Mn（25.98%）。虽然5 种元素变化幅度都不超过50%，但表层、亚表层土与深层土的重金属含量差异仍很明显：Pb 在0~20 cm 土层含量均高于背景值的3 倍，已达到单因子污染指数评价法^[20]的重污染等级，在20~60 cm 土层内含量在背景值的1~2 倍之间，属中度污染；Zn、Mn 和Cr 在0~20 cm 时处于单因子评价的轻微污染状态，土壤深度达到20~40 cm 时含量已接近或低于土壤背景值，至40~60 cm 土层后平均含量均在背景值以下，土壤已无污染态势；而Cd 在0~60 cm 土层内含量均高于背景值9.91 倍以上。这一现象的产生可能有两个原因：其一是Cd 在纵向具有较强的迁移性，故表层土受污染后，很容易迁移至更深层土壤，导致整个受测土层中Cd 含量均很高；其二可能是该地区Cd 的土壤背景值本身远高于内蒙古土壤背景值所致。与本研究结果类似，谷蕾^[15]发现，道路产生的线性污染中不同重金属元素的垂直分布存在明显差异，Cu、Pb、Cd 和Zn 主要累积在土壤剖面的上部，其含量均随土层深度增加而逐渐减少。马智宏等^[21]研究表明，Pb、Cu、Cd、Cr 在90 cm 以上土层中的垂直分布表现为随土层加深而减少，Pb、 Cu、Cr 均有在表面富集的趋势。因此认为，表层土壤是受人类活动干扰最为严重的土层，随着土层深度的增加，土壤污染物含量与其背景值逐渐接近。多数重金属在土壤中纵向迁移能力较差^[22]，深层土壤重金属含量可一定程度反映当地重金属土壤背景值。

2.3 土壤重金属来源解析

土壤重金属主要来源于成土母质和人类活动，其中人类活动是导致土壤重金属污染的主要因素。一般而言，同一来源重金属之间存在着显著相关性，因此在对土壤重金属来源解析研究中，常采用相关分析判断各重金属间是否同源^[23]。

2.3.1 土壤重金属的相关分析

铜厂周边土壤中Cu、Cd、Pb、Zn、Mn 和Cr 含量的相关分析结果见表 2。

由表 2 可知，6 种重金属之间均存在极为显著的相关关系（P约0.01），其中，Cu 与除Mn 以外的各金属相关系数均大于0.6，而Cd-Cr、Pb-Zn、Zn-Mn、Zn-Cr 及Mn-Cr 相关系数也超过了0.6。由此推断，本研究涉及的6 种重金属极有可能同源或属复合污染。然而，前文对重金属空间分布特征的研究发现，6 种重金属在铜厂周边水平及垂直方向的分布规律存在一定差异性，其中Cu 沿土壤深度的含量变化最为明显，而Cd 在距铜厂不同距离及不同深度处含量的变化也明显不同于其他金属。由此推断，铜厂周边土壤重金属的富集可能不仅仅是铜厂生产过程中“三废” 的排放所致，其复合污染的可能性更大。因本研究中各重金属之间具有极为显著的相关性，可通过主成分分析对铜厂土壤重金属的污染来源进行探究。

2.3.2 土壤重金属元素的主成分分析

主成分分析可将多个变量转化为少数几个综合指标（主成分）来反应原始数据的绝大多数信息，通过主成分中变量的负载及相互关联可推测重金属的可能来源^[24]。铜厂周边土壤中6 种重金属主成分分析（PCA）结果见表 3、表 4及图 4。

图 4 所示重金属间的距离反应了元素含量间的相关性。Cr 和Cd、Pb 和Zn 显示出较强的相关性，而Zn、Cd 与Cu 也具有一定相关性，Mn 则显示出较强的异源性，但相对而言与Cr 和Zn 存在一定相关关系。 由表 3 可知，6 种重金属前3 个主成分可反映总体88.979%的信息，且3 个主成分的贡献率相差并不悬殊。第一主成分（F1）贡献率为35.356%，与Cr 和Cd 有较高的载荷，同时也包含了Cu 的部分富集信息； 第二主成分（F2）贡献率为32.279%，主要反映了Pb、 Zn 及Cu 的部分富集信息；第三主成分（F3）贡献率为21.345%，主要反映Mn 的富集信息，但Zn、Cr 的贡献也不能忽略。

第一主成分主要源于Cd、Cr 及Cu 的部分贡献。 我国自然土壤中Cd 含量很低，一般为0.02~0.33 mg·kg^-1，内蒙地区Cd 土壤背景值为0.037 mg·kg^-1，土壤Cd 污染主要是人为源所致，包括有色金属开采及冶炼、化工、燃煤、灌溉、施肥等工矿业和农业活动。本研究中，Cd 超标率达100%，超标倍数则近10 倍甚至更高，但变异系数相对较小，为0.31，且深层土壤中Cd 含量也很高，而受测土样pH 均在8.1~8.5 之间，Cd 主要以氢氧化物形式存在，纵向迁移较困难。由此推测，该区域Cd 污染可能源于铜厂生产中污染物的排放及自然因素共同作用的结果。早期研究^[25]认为Cr 在土壤中的含量变化取决于岩石风化和侵蚀，而路远发等^[26]近年研究发现，人为活动的输入对Cr 的含量也有一定影响。本研究中Cr 虽然超标率仅为36.5%， 但变异系数达0.36，已属强变异，其含量在空间分布并不均匀，0~5 cm 的表层土含量为40~60 cm 深层土的2.2 倍，说明人为活动对其已有一定影响。此外，Cu 对第一主成分也有一定贡献，Cu 虽超标率低于Pb、 Cd，但其含量变异性很大，变异系数达1.52，表层土含量为深层土的14.1 倍，且其含量在水平方向的分布符合大气污染物中的高架连续点源扩散模式^[16]，而Nicholoson 等^[27]对威尔士地区的农业土壤重金属污染的研究表明，有38%~48%的Cu 来自大气沉降。综上推断，第一主成分反应了铜厂生产中废物尤其是废气的排放对周边土壤重金属的污染，同时，自然因素对其也有一定贡献，是包含工业污染源与自然源的复合型污染因子。

第二主成分主要反映Pb、Zn 的富集，Cu 对该因子也有一定贡献。研究对象北邻南绕城公路，而Pb 和Zn 常被作为交通污染源的标识元素^[28]。汽车尾气排放、轮胎及车辆镀金部分磨损或燃料及润滑油的泄露都能释放一定量含有Pb、Cu、Zn 等金属的有害气体和粉尘^[29]。路远发等^[26]对杭州市土壤中Pb 进行同位素研究发现，Pb 主要受汽车尾气排放等因素影响。孟可等^[30]和张志红等^[31]经过调查统计发现，汽油中Pb 含量为0.4~1.0 mg·kg^-1，尾气中Pb 达到20~50 滋g·L^-1， 怠速时可达0.571 mg·min^-1，尾气中的重金属颗粒物会飘散在空气中或沉积在路面灰尘和路侧土壤中。因此，以Pb、Zn 及部分Cu 为主要贡献的第二主成分为交通因子，代表着元素来自交通源污染的部分。

第三主成分主要反映Mn 的富集信息，也体现了部分Zn、Cr 的影响。Mn 在受测的6 种重金属中变异系数最小，其值仅为0.21，虽有63.7%的点位超标，但其含量与背景值相差不大，且表层土与深层土中Mn 含量与内蒙背景值也极为接近。而同样变异性、超标率及超标倍数相对较低的Zn、Cr 与Mn 呈现一定相关关系。因此，本研究认为以Mn 的贡献为主，包含Zn、Cr 部分信息的第三主成分为自然地质因子，代表着元素的单一自然来源部分。

3 结论

（1）包头某铜厂周边土壤中Cu、Cd、Pb、Zn、Mn、Cr 6种重金属均已呈现不同程度的富集。其中，Cd、Pb超标率为100%，达到了严重污染和中等污染程度； Cu 超标率为82.7%，达到严重污染，受人类干扰最强烈；Mn 为轻微污染，是受测重金属中受人为因素影响最小的元素。

（2）6 种重金属含量分布主要取决于其所在位置距铜厂的水平距离和垂直深度，与风向无关。其中，0~ 20cm 表层土壤中重金属含量随水平距离增加先增大后减小，Pb、Cr 和Cu、Zn、Mn 分别在100 m和300 m 处达到峰值；在不同水平距离的样品中，各重金属含量均随土层深度增加而减小，但50 m处减小缓慢， 100、300 m处减小迅速。

（3）铜厂周边土壤中，Cr、Cd 污染来自工业和自然因素形成的复合源；Pb、Zn 的外源污染主要来自交通源；Cu 则属于工业、交通及自然因素形成的复合污染；Mn 主要来自自然源。