重金属冶炼、金属电镀、燃煤、含铅汽油的使用以及电子设备制造等现代工业，在生产及使用过程中会产生大量重金属污染物，由于不合理的处理及排放， 不可避免的会进入土壤及地下水系统中，从而造成污染。近年来，我国各地土壤及地下水中均出现重金属污染物超标的情况^[1-3]。重金属污染物因具有难去除、 高毒性等特点，在土壤及地下水中能够被动植物吸收，对生态环境造成巨大威胁而引起广泛重视。

客观评价重金属污染的环境风险，首要任务是探究其在土壤及地下水中的运移及归趋规律，已有诸多学者对重金属在土壤及多孔介质中的运移行为进行了相关研究，发现环境中pH 值、氧化还原条件以及溶解性有机质等因素都会影响重金属的迁移^[4-7]。近期多项研究也表明，胶体（天然有机质、无机纳米材料、 细菌等）可以在一定条件下促进重金属的迁移，其对重金属的协助运移作用被认为是影响重金属迁移的重要机制之一^[8-10]。

氧化石墨烯（Graphene oxide，以下简称GO）是一种新型的工程碳纳米材料，其基面和边缘含有丰富的活性含氧官能团，能够为水环境中包括重金属阳离子在内的多种污染物提供吸附位点^[11]，毒性学研究也表明其对生物体具有一定毒性^[12-13]。有研究表明，离子强度是影响GO 运移的主要化学因素，中低离子强度下，GO 的稳定性好且在多孔介质中运移能力较强，不容易在多孔介质中残留^[14-16]。重金属在多孔介质中的迁移能力相对较弱，且易滞留在多孔介质里^[10]。由于GO 对重金属具有较高的吸附能力^[17-20]，可以推测多孔介质中GO 的存在具有影响重金属离子运移的可能，然而目前还没有饱和多孔介质中GO 对重金属离子运移影响的相关研究。

铅是环境污染中分布较广、蓄积性较强的代表性重金属之一，具有高生物毒性及难去除的特点，我国多地土壤及地下水中都出现铅检出量超标的情况^[21-22]。 因此，本文以GO 和Pb（Ⅱ）作为研究对象，采用室内批量吸附试验和砂柱试验的研究方法，系统探究GO 的运移及其对Pb（Ⅱ）在饱和多孔介质中运移的影响。 研究内容包括：（1 ）水溶液中GO 及石英砂对Pb（Ⅱ） 的吸附能力；（2）不同条件下GO 在饱和多孔介质中的运移；（3）不同条件下Pb（Ⅱ）在饱和多孔介质中的运移；（4）GO 对吸附在饱和多孔介质中Pb（Ⅱ）的释放作用。

1 材料与方法 1.1 试验材料

试验中使用的GO 购自ACS Material（Medford， MA）。GO 纳米颗粒呈片层结构，已有研究表明，使用原子力显微镜可测得GO 平均表面积平方根为（582± 111.2）nm，厚度为（0.92±0.13）nm^[23]。按照文献方法制备GO 储备液^[23]，将100 mg 的GO 加入到500 mL 去离子水中，超声2 h，制备成200 mg·L^-1 的GO 储备悬液，4 ℃贮存待用。采用Pb（NO₃）₂ 制备浓度为1000 mg·L^-1 的Pb（Ⅱ）储备液，用稀HNO₃ 将Pb（Ⅱ）储备液调至pH 5.0，4 益贮存待用。每次试验前，分别取一定量GO 储备液及Pb（Ⅱ）储备液，用去离子水稀释到试验所需浓度。试验中采用0.15~0.20 mm 粒径的石英砂作为填装砂柱的多孔介质，试验前需用去离子水将石英砂洗净，并将其在40 益条件下烘干待用。

1.2 批量吸附试验

使用聚四氟乙烯离心管作为反应容器，在室温（25 益）条件下进行GO 及石英砂对Pb（Ⅱ）的吸附试验。将每个离心管中都装入一定量的吸附剂（5.0 g石英砂或3 mL 200 mg·L^-1的GO 悬液）和30 mL 一定浓度的Pb（Ⅱ）溶液（0、5.0、10.0、20.0、30.0、40.0、50.0 mg·L^-1），并用稀HNO3溶液及NaOH 溶液将反应液的pH 值调至5.6。将样品在恒温振荡箱中振荡24 h来达到吸附平衡，然后使用0.22 滋m 的滤膜将样品过滤以达到固液分离。使用原子吸收分光光度计（AAS，Z- 2000，日立，日本）来测定分离液中的Pb（Ⅱ）浓度。根据初始溶液及吸附平衡后溶液中Pb（Ⅱ）的质量差计算吸附质对Pb（Ⅱ）的吸附量。

Langmuir 模型可以用于描述GO 及石英砂对Pb（Ⅱ）的吸附等温线。模型公式如下：

式中：Q_e表示Pb（Ⅱ）在吸附质表面上的吸附量，mg·g^-1； K 表示与相互作用能有关的Langmuir 常数，L·mg^-1； M 表示吸附质对Pb（Ⅱ）最大吸附量，mg·g^-1；Ce 表示吸附平衡后溶液中Pb（Ⅱ）浓度。

1.3 砂柱试验

使用丙烯酸柱（内径2.5 cm、长度20 cm）作为砂柱试验的柱装置，采用湿法装填石英砂于砂柱内。砂柱两端均放置有50 滋m 的不锈钢滤网，用于支撑砂柱内的石英砂并起到均匀水流的作用。装砂的过程中需要不断振捣砂柱，目的是使装填的石英砂更加均质并剔除其中的气泡，砂柱的平均孔隙度约为0.39。使用蠕动泵（BT300-2J，保定兰格，中国）控制试验过程中砂柱内溶液的流动方式为升流，且流量恒定为0.5 mL·min^-1。

参照相关文献设定GO 及Pb（Ⅱ）浓度^{[10, 14-15, 24]}。试验开始前，先用去离子水冲洗砂柱约2 h，以去除砂柱中的杂质，并调节待注入砂柱样品的pH值至5.6。砂柱试验分为两个部分进行。试验一是将10 mg·L^-1的GO 悬液、10 mg·L^-1 的Pb（Ⅱ）溶液或含10 mg·L^-1 GO 及10 mg·L^-1 Pb（Ⅱ）的混合液注入砂柱中约10 h，随后用去离子水冲洗砂柱约2 h。试验二则分为两个阶段进行：第一阶段将50 mg·L^-1的Pb（Ⅱ）溶液注入砂柱约6 h，随后用去离子水冲洗砂柱2 h；第二阶段则是将10 mg·L^-1的GO 悬液注入含Pb（Ⅱ）砂柱约10 h，或将50 mg·L^-1 GO 悬液注入含Pb（Ⅱ）砂柱约160 min，然后用去离子水冲洗2 h以去除砂柱中多余的溶液。

使用部分自动收集器（BS-100A，上海沪西，中国）来收集砂柱中流出的样品，样品收集的时间间隔为4 min。使用UV-2000 紫外分光光度计（尤尼柯仪器，中国）在230 nm波长条件下测定流入及流出液中GO 的浓度。GO-Pb 混合液经HNO3消解后，使用原子吸收分光光度计测定其中Pb（Ⅱ）浓度。采用标准化流出物浓度（C/C0）作为孔隙体积的函数绘制穿透曲线，以此描述GO 及Pb（Ⅱ）在砂柱中的运移。

2 结果与讨论 2.1 GO 及石英砂对Pb（Ⅱ）的吸附

吸附试验结果显示，与石英砂相比，GO 具有极高的Pb（Ⅱ）吸附能力（图 1）。Langmuir 模型可以很好地描述吸附等温线（R²>0.93）。模型结果显示，达到吸附平衡后GO 对Pb（Ⅱ）的最大吸附量为289.62 mg·g^-1， 远高于石英砂对Pb（Ⅱ）的最大吸附量0.092 mg·g^-1 （表 1）。Madadrang 等^[25]用GO 及EDTA 修饰后的GO 对铅进行吸附，研究表明Pb（Ⅱ）可以通过与GO 表面的羟基、羧基等官能团发生强烈的络合反应，从而吸附在GO 表面，吸附量可达228~525 mg·g^-1。Sun 等^[10]进行了高岭土胶体及石英砂对铅的吸附研究， 结果表明石英砂表面由于缺少官能团，对Pb（Ⅱ） 的吸附能力相对较弱，而高岭土胶粒对铅的吸附量远高于石英砂。本研究中，由于石英砂表面缺少与Pb（Ⅱ）结合的官能团，使得其对Pb（Ⅱ）的吸附量远小于GO。

2.2 Pb（Ⅱ）对GO 在饱和砂柱中运移的影响

GO 在不同Pb（Ⅱ）存在条件下饱和砂柱中运移结果如图 2 所示，结果表明Pb（Ⅱ）能够降低GO 在饱和砂柱中的运移。单一GO 悬液流经饱和洁净石英砂柱时，表现出较高的运移能力。该试验条件下的穿透曲线显示（图 2），GO 在孔隙体积接近1 时开始流出砂柱，随后浓度快速上升，峰值处C/C₀等于1。质量平衡计算结果显示，约有87.81%的GO 在试验过程中从洁净砂柱中流出，表明仅有少量GO 滞留在砂柱中。其原因可能是试验条件下GO 颗粒和石英砂表面均带有负电荷^[24]，两者之间存在强烈的互斥作用力，使得GO 颗粒难以沉积在石英砂表面，而仅有少量GO 因石英砂过滤作用滞留在砂柱中，从而使得GO 整体表现出较强的迁移能力。

单一GO 悬液流经Pb（Ⅱ）污染砂柱时，GO 的穿透曲线高度略有下降，质量平衡计算结果显示约79.49%的GO 在试验过程中流出Pb（Ⅱ）污染砂柱。 分析其原因：一方面可能是由于GO 在Pb（Ⅱ）污染砂柱中运移时，其表面的含氧官能团能够与石英砂表面吸附的Pb（Ⅱ）发生络合反应，使得部分GO 能够通过以Pb（Ⅱ）作为中间载体吸附在石英砂表面，因而降低了GO 在砂柱中的运移能力^[26]；另一方面则可能是由于石英砂表面Pb（Ⅱ）的存在使GO 颗粒表面扩散双电层厚度被压缩，使得其颗粒粒径增加从而更容易滞留在砂柱中^[27]。 GO-Pb混合溶液流经洁净砂柱的试验结果显示， 在该试验条件下大量的GO 滞留在砂柱中，质量平衡计算结果表明，仅有30.32%的GO 能够流出砂柱。其原因可能是，混合液中带正电荷的Pb（Ⅱ）与GO 表面基团的结合，导致GO颗粒表面负电荷减少^[28]，GO 颗粒表面扩散双电层厚度被压缩，颗粒粒径增加^[27]，从而导致GO 在砂柱中滞留量增加。

2.3 GO 对Pb（Ⅱ）在饱和砂柱中运移的影响

不同条件下Pb（Ⅱ）在饱和砂柱中运移的试验结果如图 3 所示。单一Pb（Ⅱ）浓度为10 mg·L^-1时，穿透结果显示仅有3.0%的Pb（Ⅱ）从砂柱中流出（图3a），其原因可能是试验条件下石英砂表面呈负电性， Pb（Ⅱ）与石英砂存在强烈的静电吸附作用，使得大量Pb（Ⅱ）在砂柱中滞留^[14]；而50 mg·L^-1 的Pb（Ⅱ）溶液注入砂柱后表现出明显的高穿透率（图 3b），在接近两孔隙体积时流出物中就可检测出Pb（Ⅱ），超过45%的Pb（Ⅱ）能够在砂柱流出端被回收，其原因可能是高浓度的Pb（Ⅱ）溶液注入砂柱后，能够在较短时间内使砂柱中的石英砂达到Pb（Ⅱ）吸附饱和，从而使得随后砂柱中流出的Pb（Ⅱ）浓度能够达到稳定峰值^[29]。

当溶液体系为10 mg·L^-1 的Pb（Ⅱ）与10 mg·L^-1 的GO 共存时，穿透曲线结果显示Pb（Ⅱ）的迁移率明显提高，质量平衡计算结果也表明Pb（Ⅱ）的穿透率从3.14%提高到了21.32%（图 3a）。Sun 等^[10]研究表明，与石英砂相比，高岭土胶体颗粒具有较高的铅吸附能力，因此可以促进铅在饱和多孔介质中的运移； Qi 等^[30]研究结果表明，溶液中GO 可作为多环芳烃的载体，促进土壤中多环芳烃的运移。本研究中，批试验结果已经证明GO 对Pb（Ⅱ）有很强的吸附能力，因此，Pb（Ⅱ）可通过与GO在溶液中混合从而吸附在GO 颗粒上。当混合溶液注入砂柱后，GO 颗粒可以作为Pb（Ⅱ）的载体，从而提高其在砂柱中的迁移。

2.4 GO 对吸附在砂柱中Pb（Ⅱ）的释放作用

对50 mg·L^-1 Pb（Ⅱ）运移试验完成后的污染砂柱，分别注入不同浓度的GO 悬液来研究GO 对砂柱中吸附Pb（Ⅱ）的运移影响，试验结果如图 4 所示。10 mg·L^-1 的GO 悬液注入含Pb（Ⅱ）砂柱后，穿透曲线结果表明被石英砂吸附的Pb（Ⅱ）能够重新流出砂柱（图 4a），质量平衡计算结果显示约14.77%的滞留Pb（Ⅱ）从砂柱中重新流出；50 mg·L^-1 的GO 悬液引入冲洗含同等Pb（Ⅱ）量的砂柱后，质量平衡计算结果显示约43.92%的滞留Pb（Ⅱ）从砂柱中释放（图4b）。上述两个试验结果都发现，流出液中Pb（Ⅱ）的浓度与GO 浓度呈良好的正相关性（图 5），可以得出结论，引入GO 悬液可以促进吸附在砂柱中的Pb（Ⅱ）释放，并使之随GO 一起流出砂柱。与本试验结果类似，Sun 等^[10]研究发现，将高岭土胶悬液注入铅污染后的饱和多孔介质，可以将原本吸附在多孔介质中的铅剥离，使之随胶体颗粒流出；Zhu 等^[31]研究发现，由于高岭土胶体颗粒和汞之间存在强烈的相互作用，因而可以使吸附在石英砂上的汞释放，并随之运移。

本试验中，批试验结果表明，与石英砂相比GO 对Pb（Ⅱ）具有极高的吸附量，因此GO 颗粒在与石英砂竞争吸附Pb（Ⅱ）时具有优势。可以合理地推断，将GO 悬液注入Pb（Ⅱ）污染砂柱后，由于GO 对Pb（Ⅱ）的吸附量远大于石英砂，GO 颗粒能够将原本吸附在石英砂表面的Pb（Ⅱ）剥离，自身作为Pb（Ⅱ） 吸附载体，携带着Pb（Ⅱ）共同流出砂柱。而高浓度的GO 注入同样Pb（Ⅱ）污染的砂柱后，为砂柱中吸附的Pb（Ⅱ）提供了更多的吸附载体，使得更多的滞留Pb（Ⅱ）得以从砂柱中释放；同时，由于砂柱中滞留Pb（Ⅱ）不断随GO 流出，因而残留的Pb（Ⅱ）的含量逐渐降低，随着试验时间的推进，可被携带而随之流出的Pb（Ⅱ）含量也逐渐降低，从而使得Pb（Ⅱ）的穿透曲线显示出缓慢下降的趋势。

3 结论

（1）与石英砂相比，GO 对Pb（Ⅱ）有极高的吸附能力。

（2）单一GO 悬液在饱和多孔介质中有较高的迁移能力，而Pb（Ⅱ）的存在能够降低GO 的运移。

（3）Pb（Ⅱ）在饱和多孔介质中运移能力低，其迁移率随浓度的升高而增大，且溶液中GO 的存在能够提高Pb（Ⅱ）的运移能力。

（4）GO悬液引入Pb（Ⅱ）污染的饱和多孔介质后， 原先滞留的Pb（Ⅱ）能够随GO 一起重新流出，且引入的GO 悬液浓度越高，滞留Pb（Ⅱ）的释放量越大。