矿物的开采以及冶炼活动都会造成矿区及其周边环境土壤中重金属的累积^[1-2]。土壤重金属污染物比较稳定，重金属浓度会成千倍的增加，且会随着食物链影响人类健康^[3]。有许多学者研究表明，土壤中重金属对环境的生物效应与环境污染不仅仅与其总含量有关，更大程度上与其不同形态有关^[4-7]；重金属的毒性和自然界的迁移转化过程直接受到重金属不同形态的影响^[8]。土壤中重金属形态分布又受到重金属总量及来源、土壤性质、pH 值和氧化还原电位（Eh）、阳离子交换量（CEC）、有机质、土壤微生物和作物栽培等诸多因素的影响^[9]。

随着中国采矿业的不断发展，一系列土壤中重金属污染环境问题不断出现。虽然土壤重金属总含量能一定程度上表征土壤污染程度，但土壤重金属的化学形态分布能更准确反映土壤重金属在生物有效性和迁移能力方面的影响^[10]。该矿区矿产资源丰富，其中金属矿产包括铜矿、锌矿、镍矿等矿带区。基于此，本研究以某多金属矿周围牧区土壤为对象，研究其土壤重金属总量和赋存形态分布，通过对比多种土壤重金属污染评价方法^[11]，利用污染负荷指数法（PLI）、内梅罗综合指数法、风险评估编码法（RAC）和主成分分析（PCA）对其污染状况进行评价，以期为某多金属矿周围牧区土壤环境的保护和治理提供参考依据。

1 材料与方法 1.1 样品采集与处理

2014 年8 月，采集某地金属矿采矿区、浸矿区周围500 m内的表层土壤共14 个样品。按照包围采矿区和浸矿区设置采样点，其中环绕采矿坑周围采样8个（znt14-1-1 至znt14-5-2），出矿到浸矿沿途采样6个（ynt14-07 至ynt14-18），选取采矿区和浸矿区以外无污染采样点ynt14-02 为对照点（图 1）。采样用四分法取四分之一，为500~1000 g。详细记录采样点环境状况，所有样品保存在密封的塑料封口袋中。土壤样品在室温下自然晾干，研磨后过100 目尼龙筛备用。

1.2 样品测定分析 1.2.1 重金属总量测定

准确称取0.200 0 g试样于50 mL 聚四氟乙烯坩埚中，加10 mL HCl，低温（150℃）加热，待蒸发至约3mL，稍冷后加入5 mL HNO₃、5 mL HF、3 mL HClO₄，加盖，中温（250℃）加热。消解完成后（视消解情况，可补加3 mL HNO₃、3 mL HF、1 mL HClO₄，重复以上消解过程），取下坩埚稍冷，加入1 mL HNO₃液和少量超纯水，溶解，定容50 mL，待测。

1.2.2 重金属各形态分级提取分析

以Tessier 等^[12]的方法为基础的五步连续萃取法，具体操作如下：（1 ）准确称取土壤样品2.000 0 g，并做空白样组，装入带盖50 mL 聚乙烯离心管中。可交换态，用16 mL 1 mol·L^-1 MgCl₂（pH=7.0）提取液，室温振荡提取1 h，4000 r·min^-1下离心后，收集上清液，并用超纯水重复清洗残渣，离心收集上清液，定容于50mL容量瓶，过滤待测。（2）碳酸盐结合态，在上一态残渣中加入16 mL 1 mol·L^-1 NaAc-HAc（pH=5.0），室温振荡8 h，4000 r·min^-1 下离心后，同步骤（1）定容50mL，待测。（3）铁锰氧化物结合态，在上一态残渣中加入40 mL 0.04 mol·L^-1 NH₂OH·HCl，96℃水浴并振荡4h，离心后，同上述步骤定容100 mL，待测。（4）有机结合态，向上一态残渣中加0.02 mol·L^-1 HNO₃溶液6mL和30%的H₂O₂（用HNO₃调节pH越2.0）10 mL，85℃偶尔振荡2 h，再加入5 mL H₂O₂（30%，pH=2.0），85℃间隙振荡3 h，冷却至室温，加入3.2 mol·L^-1 NH₄Ac 10mL，振荡0.5 h后用前述方法离心分离，清洗后定容100 mL，待测。（5）残渣态，重金属总量减去前4 种形态之和。重金属元素各形态用ICP（ICAP6500）测定。为保证分析结果的准确性，实验分析过程中测试了水系沉积物标准参考样品GBW07309（GSD-9）中重金属元素的含量，各元素的分析误差在5%范围之内。

1.2.3 土壤pH值测定

土壤pH值采用电位法（水土比为5 mL:1 g）测定。

1.3 数据处理分析 1.3.1 污染负荷指数法

污染负荷指数法（Pollution load index，PLI）能够直观地反映重金属对污染的影响程度以及在空间、时间上的变化趋势，方便应用比较^[13]。污染负荷指数评价模式如下：

式中：C_i为重金属元素i的实测值mg·kg^-1；C_0i为重金属元素i 的背景值（本文为对照区域元素含量），mg·kg^-1；n 为评价重金属元素的种类；m 为评价区域采样点的个数。

当PLI<1 时，无污染；当1≤PLI<2，轻污染；当2≤PLI<3，中等污染；当PLI≥3，强污染。

1.3.2 内梅罗综合指数法

当调查区域土壤环境同时被多种重金属元素污染时，综合污染评价采用兼顾单元素污染指数平均值和最大值的内梅罗综合污染指数法^[11]。该方法计算公式为：P_i=C_i /S_i（C_Fi=P_i，P_i为单因子质量指数，C_i、S_i 分别指调查重金属实测和背景浓度）

式中：P_综合为土壤综合污染指数；P_i为土壤中各污染物的指数平均值；max（P_i）为土壤中单项污染物的最大污染指数。

P_综合≤0.7为非污染；0.7<P_综合≤1为警戒线；1<P_综合≤2为轻度污染；2<P_综合≤3 为中度污染；P_综合>3 为重污染。

1.3.3 RAC 风险评价

风险评估编码法（RAC）是通过土壤重金属形态中可交换态和碳酸盐结合态在重金属总量中所占的比例来评价其潜在环境风险的高低^[14]。具体风险标准如表 1 所示。

1.3.4 聚类分析和相关性分析

采用统计软件SPSS 19.0，其他制图采用Origin9.0、Excel软件。

2 结果分析 2.1 重金属含量分布特征

本研究分析了Cr、Cu、Ni、Pb、Sr、Zn 六种元素，各采样点重金属含量如表 2所示。所调查土壤中，Zn 含量最高，其平均含量达331.69 mg·kg^-1，大约是对照区域土壤元素背景值的4 倍，Cr、Cu、Ni 的含量分别是对照区域土壤元素背景值的1.42、3.78、1.71 倍，表明重金属呈现累积性。在采矿区矿坑内的采样点ynt14-2-2 和ynt14-3-2 表层土壤中的重金属含量明显高于矿坑周围表层土壤，并且在浸矿区沿途土壤中的含量呈逐渐降低的趋势，说明采矿和浸矿对土壤环境都造成了累积性的污染。

从调查区域土壤中重金属含量的最大值和最小值来看，变化范围高达2~58 倍，其中Zn 含量的变化最大，最大值与最小值差距达到了57 倍，其次是Cu，达到32倍，Ni 为19 倍，主要是由于该地区矿渣中3种元素含量较高所造成的^[15]。Cr、Pb 含量变化范围较小，说明这两种元素受到外界干扰较小。根据《土壤环境质量标准》（GB 15618—1995），重金属Cr、Cu、Ni 和Pb 平均含量都低于二级国标值，但是Zn 的含量超出了二级国标值，对环境存在污染的危害。

2.2 相关性分析

各种金属之间存在相互伴生关系，胡旭刚等^[15]对该矿区矿物中石英、方解石和黄铁矿中金属含量分析表明，黄铁矿中含有大量的Cr、Ni、Sr、Zn，其中Ni 和Zn 的含量大于100 mg·kg^-1，说明该区域土壤中Ni 和Zn 相对较高，并且两者之间呈显著正相关关系，即其可能有着相同的矿物来源。由表 3 可以看出，该地区土壤中所调查的大部分重金属元素与pH 值呈很小的负相关关系，表明研究区域重金属受到环境pH 影响较小。Cr 与其他几种元素之间存在显著的正相关关系，Cu 与其他元素也存在显著的正相关关系，说明上述元素有着共同的污染来源或者是受到了共同的人为影响^[16]。

2.3 主成分分析

主成分分析是将土壤中污染物重金属的信息进行集中和提取，从而确认重金属污染来源的一种方法^[17-19]。从表 4 以及图 2中可以看出，有2个主成分的特征值（Eigenvalue）超过了1.0，其累积方差（Cumula原tive variance）达到91.53%，足以提供数据的结构变化。其中第一主成分因子包括Ni、Zn和Pb，与相关性分析结果相符，Ni 与Zn 和Pb 呈显著正相关关系，据此推断Ni、Zn 和Pb 受到了相同矿物来源的影响；第二主成分代表Cr、Cu 和Sr，与相关性分析结果相符，Sr 与Cr 和Cu 呈显著的正相关关系，可推断Cr、Cu和Sr 受到相同人为因素的影响较大。

2.4 重金属污染负荷指数法与内梅罗综合指数法分析

从表 5中可以得出，研究区域内土壤重金属污染负荷指数（PLI）均值为1.69，污染等级为轻污染，区域内大部分土壤都处于轻污染程度，只有ynt14-16 和ynt14-1-3 两个采样点处于无污染水平，而ynt14-2-2和ynt14-3-2 的污染程度为强污染。主要原因在于两采样点处于采矿坑内，土壤中重金属含量比较高。同时内罗梅综合指数法得出调查区域内中轻度污染所占比例较大，且都处于被污染状态，重度污染区域与土壤重金属污染负荷指数分析结果相符。根据各重金属的CF均值及单因子质量指数（P_i）可以看出，其污染顺序为Zn>Cu>Nitalic>Cr>Sr>Pb。区域的PLI为1.36，处于轻污染程度，表明整个研究区域已经受到6种重金属的污染，应该引起相关部门的注意。

2.5 土壤重金属形态分析

从图 3 可以看出，Cr、Cu、Ni、Pb、Sr 和Zn 在土壤中主要存在形态是残渣态，其中Sr 元素（包括对照区域）可交换态占土壤中Sr 总量的比例最高（4.99%耀42.11%），相对其他元素而言，Sr 在土壤中更容易迁移、被动植物所吸收和具有更高的生物有效性。在多数采样点Sr 除残渣态外的其余4 个形态的综合含量都超过总量的50%，其中在ynt14-16 样点Sr 碳酸盐结合态百分比达到了41.10%。因为Sr 与Ca、Mg、Ba 等元素同属IIA 族，离子半径与Ca²⁺相近，所以常在碳酸盐矿物中置换Ca 的位置^[20]。Pb 与其他几种元素不同，其残渣态含量百分比基本在90%，说明该区域内土壤中Pb 的迁移性比较小，生物利用性低，对周边环境影响弱。

重金属在土壤中迁移转化很大程度上受到有机质的影响，重金属元素通过与土壤中有机质生成络合物从而影响土壤中重金属的生物有效性以及迁移转化规律^[21]。从图 3 可以看出，Cu 和Ni 的有机结合态所占比例（4.72%~41.30%，0.64%~33.92%）明显高于其他元素，说明Cu 和Ni更容易形成高稳定有机铜化合物和有机镍化合物。其中Cu 在土壤中的流动性在很大程度上受到Cu²⁺对于水溶性有机配位体高亲和力的影响，如果这种亲和力增加，Cu 在土壤中的流动性就会相应加强^[22]。

从6 种元素形态整体分析上看，除了Sr 形态出现特殊分布，其他元素的各形态百分比分布顺序是：残渣态>有机结合态>碳酸盐结合态>铁锰氧化物结合态>可交换态。

2.6 风险评估编码法分析

由图 4 可知，Cr 各采样点基本上处于无风险等级，Cu、Ni、Pb 基本上处于低风险，但大部分采样点的Zn和Sr处于中高风险等级，说明Zn和Sr对该地区环境污染风险最大。各采样点Cr、Cu、Ni、Pb、Sr 和Zn 的RAC 均值分别为0.48%、3.72%、4.88%、1.93%、35.80%和10.70%，根据评价标准，这几种金属元素生态风险等级由低到高的顺序为：Cr<Pb<Cu<Ni<Zn<Sr。

2.7 非残渣态聚类分析

重金属造成对环境直接和潜在的危害主要取决于非残渣态百分含量^[23-24]，非残渣态含量聚类分析之前，变量进行z-scores 标准化，继而进行相似性Eu原clidean 距离计算，在标准数据上进行分层聚类分析。聚类分析结果如图 5所示。土壤中重金属非残渣态可分为2 个集群：第一集群为Cr、Ni、Pb 和Cu，代表人为污染重金属来源，非残渣态含量较低即生物利用度和毒性较小；第二集群是Sr 和Zn，形态分析中此两种元素非残渣态含量较高，可能主要源于当地土壤或人为引入的重金属。这与RAC 评测的结果相符，Sr 和Zn 环境污染风险最大。

3 讨论

本文重金属污染负荷指数法和内梅罗综合指数法与风险评估编码法的评价结果，除个别重金属元素污染程度有较大差异外，其他重金属污染风险基本相符，都处于轻度污染水平，分析原因如下：

一方面是由于当外源重金属污染源进入土壤时，重金属最初都是以不稳定状态存在，但随着污染物沉积时间的加长，最后形成沉淀物质^[25]。同时由于时间和环境因素，土壤中各重金属形态会发生转换，含量也各不相同，风险等级相应发生变化^[26-31]。

另一方面运用重金属赋存形态与重金属总含量来评价环境污染风险还存在许多问题。PLI 和单因子质量指数评价污染区域重金属元素污染程度顺序为Zn>Cu>Nitalic>Cr>Sr>Pb，而RAC 评价的重金属元素污染风险顺序为Sr>Zn>Nitalic>Cu>Pb>Cr。两者的结论差异分明。首先，对于Sr 的PLI 和单因子质量指数评价为轻度污染，而RAC 为污染高风险。Sr 是比较活泼的阳性金属，自然界中主要是以菱锶矿（SrCO₃）和天青石（SrSO₄）的形式存在，Sr 在酸性氧化的土壤环境中稳定性不高，容易大量流失^[32]；Sr 也是人体骨骼和牙齿的正常组成部分，毒性较低，即使生物有效态浓度较高，对人体造成的毒害效应亦有限。其次，笔者认为可能是这两种方法在评价污染风险的角度和依据的判别原则上有所不同而导致。RAC 所强调的是金属元素对环境威胁较大的赋存形态占总量的比例，因为该方法是基于重金属赋存形态对生物效应以及毒性影响，而没有考虑该金属总量影响；相对而言，内梅罗综合指数法和PLI 强调的是多种重金属对污染的影响程度以及重金属在时间、空间上的变化趋势，并不能反映重金属的生物可利用性和化学活性，且没有考虑不同污染源所引起的背景差别。正因为如此，才会出现两种方法评价结果的不一致。因此在进行土壤重金属环境风险评估时，不仅要考虑重金属元素含量和形态分布，还需要对于不同方法出现不同评价结果进行综合集成和合理评判^[33]。李如忠等^[27]对矿业城市铜陵市惠溪河滨岸带土壤、黄莹等^[34]对小清河表层沉积物以及李如忠等^[33]对典型有色金属矿山城市小河流沉积物重金属形态运用风险评价编码法、潜在生态风险指数法和平均沉积物质量基准系数法进行风险评估，得出结果出现差异并与本文相似，但上述文献经综合考虑后仍采用重金属总量进行评价得出可靠结果。相对本研究而言，从上述重金属含量分布和形态风险分析中，调查区域位于采矿区周围，土壤重金属形态主要为残渣态，对环境污染的贡献较大；其次，截至目前为止，国内对土壤重金属形态风险评价尚没有统一的标准和限定^[27]，与此同时，国内对矿山周围土壤以及农业地区土壤基本都是运用重金属总量进行污染评价^{[4, 6, 12, 28, 30, 32]}。正因为上述原因，本文仍采用重金属总量进行污染程度分析，同时利用形态含量进行风险等级评价，为总量评测提供辅助。

4 结论

（1）某多金属矿周围牧区土壤中，除Pb 以外，其他元素含量均超过了区域对照土壤含量值。重金属污染负荷指数法与内梅罗综合指数分析表明，该多金属矿区周围土壤处于被污染状态。

（2）相关性分析表明，Cr 与Cu、Ni、Pb、Sr、Zn含量之间存在显著的（P<0.05）正相关关系。相关性和主成分分析表明，根据污染来源6种重金属可分为2 个主成分，分别是Ni、Zn 和Pb，Cr 和Cu、Sr。

（3）重金属形态分析表明，大部分采样点Cr、Cu、Ni、Pb、Sr 和Zn 都以稳定的残渣态为主。其中Sr 的可交换态和碳酸盐结合态所占百分比最高；Cu 和Ni 有机结合态明显高于其他元素。

（4）风险评测表明，Sr 和Zn 处于中高风险，Cu、Ni、Pb和Cr基本处于低风险，各金属元素风险评价排序为Sr>Zn>Nitalic>Cu>Pb>Cr。非残渣态聚类分析表明，可分为2个集群，分别为Cr、Ni、Pb和Cu；Sr和Zn。

总之，研究区域土壤已受到上述6 种重金属的污染，应该加强对某多金属矿区的动态监测和评价，并实施有效的修复治理。