甘蔗渣是制糖工业的主要副产品，是一种重要的可再生生物质资源。我国是仅次于巴西和印度的第三甘蔗种植大国^[1]，每生产1 t 蔗糖就会产生＜1 t蔗渣。目前，我国制糖和乙醇工业中产生大量的甘蔗渣，大多用作燃料或作为废弃物被抛弃，资源的利用率较低，是一种有待开发利用的资源。Orlando 等^[2-3]研究表明甘蔗渣中＜含有45%的纤维素、28%的半纤维素和18%的木质素以及大量的羟基和酚基。

我国是染料生产和使用大国^[4]，大量未经处理的染料废水直接排放，严重污染了环境，其治理迫在眉睫，研发高效的染料废水处理技术愈显重要。大量研究表明，吸附脱色是目前处理印染废水最经济有效的方法。安世杰等^[5]研究表明用甘蔗渣对亮黄和亮红染料废水的吸附脱色率可分别达到80%和70%；熊佰炼等^[6]研究表明改性甘蔗渣能有效吸附废水中低浓度Cd²⁺和Cr³⁺；魏胜华等^[7]研究表明通过磷酸改性的甘蔗渣是一种良好的酸性染料生物吸附剂。

甘蔗渣的改性方法主要包括生成纤维素酯类、纤维素醚类及改性纤维素的接枝共聚三种方法^[8]。本研究以经二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)和镁盐联合改性后得到的改性甘蔗渣为吸附剂，探讨了投加量、pH值、反应时间、反应温度、初始染料浓度对改性甘蔗渣对刚果红和亚甲基蓝两种染料废水的脱色效果的影响，并对影响改性甘蔗渣对染料脱色的主要因素进行正交实验，同时对比DMDAAC-镁盐改性甘蔗渣与其他单因素改性甘蔗渣及原材料对刚果红和亚甲基蓝染料废水的脱色率。旨在提高改性甘蔗渣的吸附脱色性能，为印染废水的有效脱色处理提供一定的理论依据。

1 材料与方法 1.1 主要试剂与仪器

实验材料：甘蔗渣来源于成都某制糖厂。刚果红、亚甲基蓝(最大吸收波长分别为490 nm和664 nm，其分子式、分子结构式见表 1)以及NaOH、30%H₂O₂、二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)、硫酸镁等试剂(均为分析纯)。

实验仪器：电子分析天平(精度0.000 1 g，上海精密科学仪器有限公司)；可见光分光光度计(UNICOWFJ7200，尤尼柯上海有限公司)；磁力加热搅拌器(上海越众仪器设备有限公司)；低速离心机(SC-3616，北京时代北利离心机有限公司)；pH 计(PHS-3C，上海雷磁)。

1.2 模拟染料废水配制

将刚果红、亚甲基蓝配成浓度为50 mg·L^-1的溶液贮存，待用。

1.3 甘蔗渣的预处理

将甘蔗渣洗净后，切成3~5 cm 的小段于100 ℃烘箱烘干，粉碎，过40目筛。称取10 g甘蔗渣粉末于500 mL 烧杯中，同时添加350 mL 浓度为10%的NaOH溶液和50mL浓度为3%H₂O₂溶液，于80~85℃的水浴环境下充分搅拌4 h，用蒸馏水将甘蔗渣洗至中性后抽滤，烘干，即得预处理甘蔗渣。

1.4 改性甘蔗渣的制备

将预处理甘蔗渣与DMDAAC、硫酸镁按照质量比为1:1:1的比例于烧杯中混合均匀，添加适量蒸馏水，调控体系pH为中性，置于60~65 ℃、搅拌速度为200r·min^-1的磁力加热搅拌器上改性反应2 h后，用蒸馏水冲洗至中性，抽滤，烘干，即得改性甘蔗渣。

1.5 改性甘蔗渣对染料废水的脱色研究

向浓度为50 mg·L^-1的刚果红和亚甲基蓝染料废水中投加一定量改性甘蔗渣，控制脱色条件，待反应结束后离心，测定上清液吸光度，采用下式计算改性甘蔗渣对染料的脱色率：

脱色率=1-(A/A₀)×100%

式中：A₀和A 分别为吸附前后模拟染料废水的吸光度。

1.5.1 单因素实验

选取改性甘蔗渣投加量、废水pH 值、反应时间、反应温度、初始染料浓度进行单因素实验，研究各因素对改性甘蔗渣脱色性能的影响并筛选出主要影响因素。

(1) 投加量：控制反应时间120 min，反应温度25℃，初始染料浓度50 mg·L^-1，pH=7.00；设置改性甘蔗渣投加量梯度为0.10.2、0.3、0.4、0.5 g。

(2) 废水pH 值：控制投加量0.4 g，反应时间120min，反应温度25 ℃，初始染料浓度50 mg·L^-1；设置pH值梯度为3.00、5.00、7.00、9.00、11.00。

(3) 反应时间：控制投加量0.4 g，反应温度25 ℃，初始染料浓度50 mg·L^-1，pH =7.00，设置反应时间梯度为15、30、45、60、90、120、150 min 。

(4) 反应温度：控制投加量0.4 g，反应时间120min，初始染料浓度50 mg·L^-1，pH =7.00；设置反应温度梯度为15、20、25、30、35、40 ℃。

(5) 初始染料浓度：控制投加量0.4 g，反应时间120 min，反应温度25 ℃，pH=7. 00；设置初始染料浓度为50、100、200、300、400、500 mg·L^-1。

1.5.2 正交实验

在单因素实验的基础上得出影响改性甘蔗渣脱色效率的主要因素，进行正交实验，优化改性甘蔗渣对不同染料的脱色反应条件。

1.6 不同吸附剂对染料脱色效果对比实验

在正交实验得到的染料废水最佳脱色处理条件下，将改性甘蔗渣与制备原料(甘蔗渣)、预处理甘蔗渣、DMDAAC 单独改性甘蔗渣、镁盐单独改性甘蔗渣、DMDAAC 以及硫酸镁同时用于处理刚果红和亚甲基蓝模拟染料废水，对比几种吸附剂对模拟染料废水的脱色率。

2 结果与讨论 2.1 改性甘蔗渣对刚果红和亚甲基蓝脱色的单因素实验

改性甘蔗渣对刚果红和亚甲基蓝脱色的单因素实验结果如图 1—图 5 所示。

由图 1 可知，当投加量从0.1 g增加到0.4 g时，吸附剂对刚果红和亚甲基蓝脱色率随其投加量的增加呈现先急剧上升后趋于平缓的趋势。出现该现象的原因可能为投加量的增加，增大了改性甘蔗渣与染料分子的接触位点和接触面积，从而提高了染料废水的脱色率^[9]，可见吸附剂用量对两种染料脱色率存在较大影响。当吸附剂用量为0.4 g时，吸附基本达到平衡，再增加吸附剂用量脱色率变化很小。从脱色效率与经济效℃两方面考虑，处理50 mL浓度为50 mg·L^-1的染料废水，吸附剂的经济用量为0.4~0.5 g。

由图 2可知，pH 值是影响不同染料废水脱色的重要因素。pH值对刚果红的影响不大，在酸性、中性、碱性环境下均有较高的吸附率，当pH 值为7~9 时，吸附率均在97%左右，且在pH 值为9 时达到最大(97.84%)；pH值对亚甲基蓝的吸附影响较为明显，脱色率从pH 值为3 时的29.31%增加到pH 值为7 时的92.56%。其原因在于改性甘蔗渣对不同染料存在不同的吸附机理。刚果红和亚甲基蓝分属于阴离子染料和阳离子染料，在酸性和中性条件下，改性甘蔗渣对刚果红的吸附主要是电中和作用以及物理吸附，由于在此条件下染料废水中存在的大量H+，与带负电荷的刚果红阴离子存在电中和作用；而在碱性条件下，改性甘蔗渣对刚果红的吸附主要是氢氧化镁的絮凝沉淀作用，随着碱性程度的增大，过多负的电荷富集，电中和作用逐渐减弱，故整体的吸附率降低。而改性甘蔗渣对亚甲基蓝的吸附率较刚果红低的原因在于，酸性、中性条件下改性甘蔗渣对亚甲基蓝的吸附主要是较弱的物理吸附作用，几乎不存在电中和作用，但随着碱性程度的加大，甘蔗渣上的吸附基团不断地富集负电荷，为吸附亚甲基蓝提供了众多的带电吸附点位，使甘蔗渣对亚甲基蓝的吸附量随之增大^[10]，再加上氢氧化镁的化学吸附作用不断增强，故在碱性条件下吸附率逐渐上升。

由图 3 可知，在45 min 左右，刚果红的脱色率达到最大(97.89%)，随后曲线呈下降趋势，在120 min左右趋于平缓。在15~60 min 之间，亚甲基蓝曲线呈上升趋势，在60~120 min 时改性甘蔗渣对亚甲基蓝的吸附速率变缓并基本达到平衡，直至120 min 左右达到最大(91.25%)。以上现象主要是由于改性甘蔗渣对两种染料的吸附机理不同所导致。随着反应时间增加，染料离子与改性甘蔗渣结合、吸附的机会增多，导致染料离子易进入改性甘蔗渣表面的空间位点，使脱色效果提升；但随着反应时间继续加长，改性甘蔗渣表面吸附量逐渐趋于饱和，再加之改性甘蔗渣对刚果红的吸附主要属于电中和作用和物理吸附，在较短的时间内即可完成，导致吸附剂与染料分子的结合力较弱，随着外力作用和离子之间的相互碰撞，就会破坏吸附剂与染料离子间的结合，使染料再次进入水体，导致脱色率下降；而对亚甲基蓝的吸附主要依靠化学吸附，反应时间较长，吸附剂与染料分子的结合力较强，吸附剂上的染料分子不易脱落，故不会随时间的增加出现吸附率大幅度下降的情况；或是由于改性后的甘蔗渣表面纤维素结晶区部分溶解，暴露出更多的游离羟基，使分子结构扩展，增大了与污染物的接触位点和接触面积，更有利于其对染料分子的吸附，但同时也会增大一些副反应发生的几率^[11]，致使染料离子从改性甘蔗渣表面接触位点上掉落，重新进入水体，使脱色率降低。

由图 4可知，反应温度对改性甘蔗渣对水中染料的脱色效果影响不大。随着温度的升高，刚果红和亚甲基蓝脱色率均呈小幅度上升趋势，极差分别为2.10%和7.55%。这可能是随着温度的上升，染料离子的不规则热运动加剧，使染料离子与改性甘蔗渣表面吸附位点的接触机会增大，染料离子更易进入改性甘蔗渣表面孔隙，从而增大脱色率。因此，综合考虑以上结果和实际应用中的经济因素，可设置脱色反应的反应温度为常温。

由图 5可知，两种染料的脱色率随着初始浓度的增加而不断下降，当染料初始浓度由50 mg·L^-1增加到500 mg·L^-1时，刚果红和亚甲基蓝的吸附率均有一定程度的下降。这是因为一定量的改性甘蔗渣其表面的吸附位点，以及参与吸附的官能团数量是确定的，当达到吸附平衡后，随着初始染料浓度的增加，导致染料废水中未被吸附的染料离子数量增加，进而导致脱色率的下降^[12]。

综上认为，当染料废水浓度一定时，影响改性甘蔗渣对染料废水脱色效果的主要因素是改性甘蔗渣的投加量、pH值和反应时间，而反应温度和初始染料浓度则为次要因素。

2.2 改性甘蔗渣对刚果红和亚甲基蓝脱色的正交实验

根据单因素实验结果，可选取投加量、pH 值、反应时间3个主要影响因素，固定反应温度(25 ℃)和初始染料浓度(50 mg·L^-1)2 个次要影响因素进行正交实验，优化改性甘蔗渣对两种染料的脱色反应条件。

2.2.1 改性甘蔗渣对刚果红的脱色正交实验

对刚果红染料脱色的正交实验因素水平设计见表 2。刚果红染料废水脱色的正交实验结果(表 3)表明，pH 、反应时间、投加量3 个主要因素对刚果红染料废水脱色效率影响强弱顺序依次为：pH >投加量＞反应时间。正交实验结果表明，pH =9.00、投加量为0.4 g、反应时间为45 min、反应温度为25 ℃、初始染料浓度为50 mg·L^-1时，改性甘蔗渣对刚果红染料脱色率达到最高，为97.96%。

2.2.2 改性甘蔗渣对亚甲基蓝的脱色正交实验

对亚甲基蓝染料脱色的正交实验因素水平设计见表 4。亚甲基蓝染料废水脱色的正交实验结果(表 5)表明，pH 、反应时间、投加量3 个主要因素对亚甲基蓝染料废水脱色效率影响强弱顺序依次为：pH>投加量>反应时间。正交实验结果表明，pH=7.00、投加量为0.5 g、反应时间为120 min、反应温度为25 ℃、初始染料浓度为50 mg·L^-1时，改性甘蔗渣对亚甲基蓝染料脱色率达到最高，为91.89%。

2.3 不同吸附剂对刚果红、亚甲基蓝脱色效果对比

表 6 为不同吸附剂对刚果红、亚甲基蓝的脱色实验结果。由表 6 可知，DMDAAC-镁盐联合改性甘蔗渣对2种染料废水的脱色率不仅高于原料甘蔗渣、镁盐单独改性甘蔗渣和DMDAAC 单独改性甘蔗渣，而且远远高于硫酸镁和DMDAAC 对染料废水的脱色。其中，DMDAAC-镁盐联合改性甘蔗渣对刚果红的脱色率较甘蔗渣、镁盐单独改性甘蔗渣、DMDAAC 单独改性甘蔗渣、硫酸镁、DMDAAC 分别提高了22.70%、17.51%、15.18%、71.87%、87.21%。

对于亚甲基蓝染料废水，硫酸镁和DMDAAC 几乎没有脱色效果(脱色率分别仅为7.44%和3.77%)，而DMDAAC-镁盐联合改性甘蔗渣、镁盐单独改性甘蔗渣、DMDAAC 单独改性甘蔗渣对亚甲基蓝的脱色率分别为91.89%、70.16% 、64.73%。另外，单因素和正交实验结果显示，DMDAAC 和镁盐单独改性甘蔗渣对刚果红和亚甲基蓝模拟废水均具有一定的脱色效果，而经过DMDAAC-镁盐联合改性后的甘蔗渣，对刚果红和亚甲基蓝模拟废水的脱色率有了更大提升。同时，DMDAAC-镁盐联合改性甘蔗渣对刚果红的脱色效果明显优于亚甲基蓝。由此可以证明本研究所采用的改性方法以及甘蔗渣资源改性利用的可行性，同时也说明改性甘蔗渣和甘蔗渣对不同染料废水的吸附脱色机理存在较大差异。

2.4 脱色机理分析

单因素和正交实验结果表明，改性甘蔗渣对刚果红的脱色率始终高于亚甲基蓝。这与染料性质、改性甘蔗渣性质及染料废水pH 值有关。由图 1、图 3、图 4、图 5 可知，在pH=7.00 的条件下，改性甘蔗渣对刚果红的脱色率优于亚甲基蓝(刚果红属于阴离子染料，而亚甲基蓝则为阳离子染料)。造成此种现象的原因是：阴阳离子间存在较强的电中和作用，当废水中存在着相同电荷的悬浮粒子时，则相互排斥，它们之间的静电斥力会阻止悬浮粒子彼此接近而聚合成较大的颗粒，进而削弱吸附剂的吸附脱色效果；当加入带有与废水中悬浮粒子相反电荷的吸附剂后，悬浮颗粒之间的静电斥力减少，相互吸引力增强，从而导致悬浮粒子聚集，进而与废水分离^[13]，增大吸附剂吸附脱色效果。由此可推断DMDAAC-镁盐改性甘蔗渣属于阳离子吸附剂。

本研究之所以将改性甘蔗渣用于对刚果红的脱色，主要是考虑到刚果红染料胶体微粒表面存在的负电荷可与改性甘蔗渣表面的阳离子基团发生电荷中和作用^[14]。当废水中投入改性甘蔗渣后，改性甘蔗渣表面的阳离子基团将与染料胶粒发生电中和作用，导致胶粒之间间距减小，胶体表面的ζ电位降低，进而破坏了颗粒的稳定状态，促进絮凝脱色。即中和电荷作用降低了胶体表面的ζ电位，吸附架桥作用促进胶体凝聚，从而使胶体离子发生互相吸引作用而脱稳，形成了絮状沉淀^[15]。另外，胶体间的空间网捕作用也会不断吸附废水中的染料离子，使絮凝胶体不断增大而逐渐下沉，达到脱色目的；同时采用镁盐改性甘蔗渣，加大了对离子型染料的去除^[16]。镁盐与DMDAAC的混合使用，一方面是两者对阴离子染料均会产生电中和作用；另一方面，镁盐形成氢氧化镁进行絮凝脱色，DMDAAC阳离子基团的引入，可以使分子结构扩展，形成长链式开放结构，增加其与污染物的接触位点和接触面积。因此两者联合改性后的甘蔗渣对染料废水具有协同脱色效果。DMDAAC-镁盐改性甘蔗渣对刚果红的脱色率始终高于亚甲基蓝也证明了这一点。

作为阳离子型染料的亚甲基蓝基本不会与改性甘蔗渣发生电中和作用，本研究将改性甘蔗渣用于对亚甲基蓝的脱色，主要是因为改性甘蔗渣的物理化学吸附以及同镁盐产生协同脱色作用。由于静电斥力作用阻止粒子间彼此接近而聚合成较大的颗粒，致使亚甲基蓝的脱色率较刚果红低，说明改性甘蔗渣对亚甲基蓝的吸附脱色作用主要是靠镁盐在水溶液中水解形成的氢氧化镁强烈化学吸附作用^[17]以及由于DMDAAC 的引入使改性甘蔗渣表面形成的大量空洞缝隙结构和长链式开放结构所产生的较弱的空间网捕作用和吸附架桥作用。

总之，改性甘蔗渣对阴离子染料的去除主要依靠电荷中和与吸附絮凝作用；对阳离子染料则主要依靠化学吸附和较弱的吸附架桥和空间网捕作用去除。

3 结论

影响改性甘蔗渣对染料脱色率的主要因素为投加量、pH 和反应时间，正交实验得出改性甘蔗渣对刚果红的最佳脱色条件为：反应温度为25 ℃、初始染料浓度为50 mg·L^-1、pH=9.00、反应时间为45 min、投加量为0.4 g时，脱色率达到最高，为97.96%；对亚甲基蓝染料废水最佳脱色条件为：反应温度为25 ℃、初始染料浓度为50 mg·L^-1、pH=7.00、反应时间为120 min、投加量为0.5 g时，脱色率达到最高，为91.89%。

DMDAAC-镁盐改性甘蔗渣对刚果红类阴离子染料脱色率比其对亚甲基蓝类阳离子染料的脱色率高。结合改性甘蔗渣的脱色机理分析可推知，DM原DAAC-镁盐改性甘蔗渣更适合于染料废水中阴离子染料的脱色处理。这为今后考虑此方向的实际应用提供了一定的理论依据。