镉是一种典型的环境重金属污染物，在环境中化学活性很强，容易迁移进入食物链而危害人类健康^[1]。但是工业生产中不可避免有含镉的废水排放，所以如何有效去除工业废水中的镉一直是人们研究的热点。目前常用的吸附方法有磁性吸附法、离子液体萃取法、氧化还原法、电化学法、化学沉淀法、反渗透法等^[2-3]。但是这些传统的方法却有吸附效率低、成本高、设备和检测系统造价昂贵等缺点。所以近年来，生物吸附法，即用生物体活细胞或者死细胞作为一种吸附剂引起了人们的广泛关注。国内外的许多研究显示，很多种藻类(如小球藻、螺旋藻、铜绿微囊藻等)对重金属均有很高的吸附效率^[4-5]。Metha 等^[6]指出：藻类对重金属的吸附能力接近甚至高于化学吸附剂。所以对于污水重金属吸附和修复来讲藻类具有相当大的潜能，是工业污水处理的一个环保而且高效的选择。微藻对重金属的吸附是一个复杂的物化与生化过程，是多种机理共同协作的结果，主要包括络合机理和离子交换机理。藻类富含生化和矿物组分，尤其是一些官能团，如-OH、-COOH、-SH、-PO₃O₂ 和-NH₂ 等在吸附过程中发挥很大的作用。初始pH值、藻浓度、初始金属离子浓度、温度等因素的变化都会影响微藻的吸附进程^[7-9]。所以，探究其吸附的最佳条件对于工业生产应用具有很大意义。

四尾栅藻是一种常见的绿藻，具有分布广、生长快、易大量培养、方便收集等特点，是一种很有应用价值的生物吸附剂。目前有关藻类作为生物吸附剂吸附重金属的研究结果多数显示：同种条件下，死藻的吸附效率要略高或者远高于活藻^[10-13]。此外，工业排放污水中其他生物毒性物质含量偏高，pH 波动范围太大，容易超出活藻的耐受能力，而且污水中营养物质匮乏，藻类活性难以维持。支田田等^[14]指出，相对于活藻来说，死亡藻体则更适合制备成吸附剂，用于工业重金属废水的处理。本文探究了四尾栅藻干藻粉作为吸附剂对重金属镉的吸附作用，研究了初始pH 值、初始金属离子浓度两个参数对吸附效率的影响，并对一定条件下吸附平衡过程的吸附动力学进行了分析，为四尾栅藻应用于工业污水处理提供了一定的参考。

1 材料与方法 1.1 试验材料和设备

四尾栅藻，藻种分离于西北农林科技大学南校区池塘。原子吸收分光光度计，日立Z-2000 偏振塞曼原子吸收分光光度计。

1.2 实验设计 1.2.1 干藻粉的制备

参照Zhang等^[15]的方法，将藻接种于内含5LBG11培养基的三角瓶并置于光照培养箱，在25±1 ℃，光暗比12h:12h，光强4000 lx条件下培养。参照Paksirajan等^[16]和Bayramoglu 等^[17]的方法，培养期间，用紫外-可见分光光度计对藻密度进行检测，在藻生长到稳定期时用3000×g离心10 min 进行浓缩，并用去离子水洗3 次，然后110 ℃杀青15 min，60 ℃烘干至恒重收集，所得干藻粉冷冻干燥保存供吸附实验所用。

1.2.2 金属离子溶液的配置

所有器皿在使用前均用1:1 的浓盐酸浸泡24 h。根据参考文献^[18]以及我们预实验的结果，共设置了4 个初始金属离子浓度和5 个初始pH 值梯度。镉离子的标准溶液为10 g·L^-1 的硫酸镉溶液，用去离子水依次稀释为20、10、5、0.5 mg·L^-1。用0.01 mol·L^-1 的HNO₃或NaOH调节初始pH 值为3、4、5、6、7，实验过程中不控制。每个处理做3 个平行。

1.2.3 吸附试验

参考Mirghaffari 等^[19]的方法，取配置好的硫酸镉溶液80 mL 置于锥形瓶中，于28 ℃、180 r·min^-1的摇床上进行吸附实验。每个样品中加入藻粉量均为200mg·L^-1。从加入藻粉开始计时，分别在第2、5、10、30、60、90、120 min取出液体5 mL，在2500×g的条件下离心3 min，保留上清液3 mL。镉离子含量用原子分光光度计进行检测。四尾栅藻的吸附效率用公式(1)确定：

式中：R 表示小球藻的吸附效率；C0表示吸附前重金属镉的浓度，mg·L^-1；C 表示吸附后重金属镉的浓度，mg·L^-1。

1.2.4 动力学研究

参考Basha 等^[20]和Montazer-Rahmati 等^[21]的方法，在藻粉接种量为200 mg·L^-1、金属离子浓度为20mg·L^-1、初始pH为6、温度28 ℃的条件下进行吸附实验。分别在第2、5、10、30、60、90、120 min 取上清液。对样品在不同时刻的吸附量进行分析，采用公式(2)确定单位藻量吸附的金属量q_t：

式中：q_t 表示在t 时刻的吸附容量，mg·g^-1；C₀ 表示初始金属浓度，mg·L^-1；C_t 表示在t 时刻溶液中的金属离子浓度，mg·L^-1；V 表示溶液体积，L；m 表示四尾栅藻的质量，g。

采用伪一阶动力学模型(3)、伪二阶动力学模型(4)和Elovich 动力学模型(5)进行动力学分析，模型分别如下：

式中：qe 为吸附平衡时吸附的重金属量，mg·g^-1；q_t 为在t 时间时吸附的重金属量，mg·g^-1；K₁为伪一级反应速率常数，min^-1；K₂ 为伪二级反应速率常数，g·mg^-1·min^-1；α为初始吸附速率常数，g·mg^-1·min^-1；茁为解吸速率常数,g·mg^-1。

1.3 数据处理与分析

所有的处理设置3 个重复，所得数据均以平均值表示，利用SPSS 19 统计软件采用全因子模型对方差进行单变量分析，以P ＜0.05 作为差异显著水平。此外对实验结果进行单因素方差分析(ANOVA)，并用LSD 法对组间差异进行比较，以P＜0.05 作为差异显著水平。

2 结果与分析 2.1 初始pH 值对四尾栅藻干藻粉吸附效率的影响

不同初始pH 条件下四尾栅藻干藻粉对镉的吸附进程如图 1，其中a、b、c、d 分别是初始镉浓度为0.5、5、10、20 mg·L^-1时，不同初始pH 条件下四尾栅藻对镉离子的吸附率随着时间的变化。可以很明显地看出，四尾栅藻干藻粉对溶液中金属镉的吸附在前2min 内是非常高效的，2~60 min 吸附率还有所上升，但是幅度非常小。其中图 1a 显示，初始pH 为6 时，吸附在第30 min 时达到平衡，其他各pH 条件下基本都是在第60 min 时达到稳定。由图 1a、图 1b、图 1c、图 1d 中均能看到在初始pH 为3 时吸附率明显低于其他初始pH值的吸附率。在4 个初始金属离子浓度条件下，随着初始pH值的增大，四尾栅藻干藻粉对镉离子的吸附率均呈现出先上升后下降的趋势，而且均是在初始pH为6的条件下，平衡时刻的吸附率达到最大。初始镉浓度为0.5、5、10、20 mg·L^-1时，吸附率随着初始pH 值的变化范围分别是18.40%~66.67%、3.97%~68.68%、6.5%~72.93%、9.09%~67.57%。

2.2 初始镉离子浓度对四尾栅藻干藻粉吸附效率的影响

根据不同初始pH 值对吸附效率影响的结果，得出最适的初始pH值为6，平衡时刻为60 min。所以在初始pH值为6的条件下，设置了0.5、5、10、20mg·L^-1 共4 个浓度的硫酸镉溶液进行吸附实验。通过检测第60min时的吸附效率研究不同金属离子浓度对吸附的影响。如图 2所示，在初始pH为6的条件下，0.5、5、10、20 mg·L^-1的硫酸镉溶液中在吸附达到平衡时刻，四尾栅藻干藻粉的吸附率分别为66.67%、68.68%、72.93%、67.57%。随着初始金属浓度的增加，四尾栅藻干藻粉对镉离子的吸附率呈现出先上升后下降的趋势。

2.3 初始pH值对四尾栅藻干藻粉吸附镉离子容量的影响

初始镉离子浓度为0.5、5、10、20 mg·L^-1 时，不同的初始pH 值条件下，四尾栅藻对镉离子的吸附容量随着时间的变化过程如图 3 所示。在4 个不同初始浓度条件下，吸附容量随着初始pH 的上升呈现出先上升再下降的趋势，均在初始pH 值为6 的时候，吸附容量达到最大值。初始镉浓度为0.5、5、10、20 mg·L^-1时，吸附容量随着初始pH 值的变化范围分别是0.14~0.5、0.3~5.64、1.08~12.35、3.16~22.92 mg·g^-1。

2.4 初始金属离子浓度对四尾栅藻干藻粉吸附镉离子容量的影响

在初始pH 为6 的条件下，平衡时刻0.5、5、10、20 mg·L^-1的硫酸镉溶液中四尾栅藻干藻粉的吸附容量分别为0.5、5.64、12.35、22.92 mg·g^-1。如图 4 所示，随着初始镉离子浓度的增加，平衡时刻四尾栅藻干藻粉对镉离子的吸附容量呈逐渐上升的趋势。

2.5 吸附过程的动力学研究结果

在藻粉接种量为200 mg·L^-1，金属离子浓度为20 mg·L^-1，初始pH为6，温度为28 ℃的条件下，对四尾栅藻干藻粉随着时间变化对镉离子吸附容量的变化过程进行了动力学分析。图 5a 是伪一阶动力学模型拟合的结果，描述了lg(qe-q_t)随着时间的变化；图 5b 是伪二阶动力学模型拟合的结果，描述的是t/q_t随着时间的变化；图 5c 是Elovich 动力学模型拟合的结果，描述的是q_t随着lnt 的变化。

结果中的点与所拟合的动力学模型所得直线决定系数R² 的值越大，说明吸附过程与其越符合。表 1列出了三种不同模型的关键参数值，其中伪二阶动力学模型的R²(0.999)远大于伪一阶动力学模型(0.702)和Elovich模型(0.828)。而且，根据此模型得到的理论平衡时刻的吸附容量(q_e，22.88 mg·g^-1)最接近实验所得吸附平衡时刻的吸附容量(q_exp，22.92 mg·g^-1)，说明四尾栅藻干藻粉对镉离子的吸附过程最符合伪二阶动力学模型。

3 讨论

根据实验结果可以得出，本研究中的四尾栅藻干藻粉对镉离子的吸附主要在前2 min 内完成，2~60min吸附效率的增加非常微小。这是由于本文中所用材料为不具有活性的干藻粉，没有新陈代谢的能力，镉离子和吸附剂的结合主要是其与细胞表面以及细胞内部暴露出来的官能团的结合。这个阶段主要是藻体细胞表面的吸附，而且此吸附过程是一个动态平衡过程，被吸附的离子还可以被其他离子解吸下来^[22]。

本文对初始pH 值和初始金属离子浓度对吸附过程的影响均进行了研究，最适初始pH为6。初始金属离子浓度确定的条件下，随着初始pH 值从3 到7的升高，吸附效率和吸附容量均出现先上升后下降的趋势，与Bayramoglu 等^[17]在2011以及Mirghaffari 等^[19]在2015 所报道的pH 值对四尾栅藻对镉离子吸附过程的影响结果相一致。本文测得的最大吸附率为72.93%，最大吸附容量为22.92 mg·g^-1。而Bayramoglu等^[17]研究结果的最适pH 为5~6，最大容量为0.68mmol·g^-1；Mirghaffari等^[19]研究结果的最适pH 为5，最大吸附率为66%，最大吸附容量为36.2 mg·g^-1。最适pH略有差异，可能与藻源的不同有关，因为不同的自然生活环境下四尾栅藻的细胞结构和组分含量也有轻微的差别。初始pH 值影响了溶液中金属的溶解度，也影响了四尾栅藻干藻粉所含的官能团的活性以及其对金属离子的竞争力。由于很多官能团(如-OH)为酸性，在酸性溶液中H垣会和金属离子竞争细胞表面的结合位点^{[6, 8]}。初始金属离子浓度提供了很重要的驱动力作用，从而克服金属离子在水和固体表面传递时巨大的传质阻力^[23]。随着初始金属离子浓度的增加，吸附率先上升后下降，而吸附容量一直上升，表明虽然四尾栅藻整体的吸附率下降，但是单位重量的四尾栅藻干藻粉对镉离子还有很大的吸附空间。据此，在实际的工业废水处理中，要根据实际的金属离子浓度来选择合适的藻浓度，以达到效果最好而又不浪费的目的。

伪一阶动力学模型基于假定吸附受到扩散步骤控制，吸附速率正比于吸附量与t 时刻吸附量的差值；伪二阶模型是基于假定吸附速率受化学吸附机理的控制，这种控制涉及到吸附剂与吸附质之间共用电子和电子转移^[24]，Elovich 模型最初被用于描述固体对气体的吸附过程，目前也开始应用于对污水吸附过程的描述^[25]。通过三个动力学模型对四尾栅藻干藻粉的吸附过程进行拟合，得出伪二阶动力学模型最符合其吸附过程，说明了四尾栅藻干藻粉对镉离子的吸附过程是表面的、持续的过程。这对于将其应用于工业中污水处理的条件控制有很重要的参考意义。

4 结论

四尾栅藻干藻粉对镉离子的吸附过程是一个快速吸附过程。吸附在前2 min 快速进行，之后吸附率仍有缓慢升高，进行到＜60 min 的时候达到吸附平衡。最大吸附效率为72.93%。随着初始pH值从3 到7 的升高，吸附效率呈现出先上升再下降的趋势，最适初始pH 值为6。随着硫酸镉浓度从0.5 mg·L^-1 上升到20 mg·L^-1，吸附率呈现出先上升后下降的趋势，吸附容量呈现一直上升的趋势。吸附过程符合伪二阶动力学模型。